周健，王全杰，邱茹，段寶榮，仇同濟

(煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005)

酸法制備工業(yè)明膠就是指含鉻革屑在進行預處理時用酸進行浸泡，從而使含鉻革屑達到酸溶脹的效果，工業(yè)上稱之為浸酸[1]。工廠在利用含鉻革屑生產工業(yè)明膠時，所用的酸主要有鹽酸、硫酸和磷酸等，其中大部分用鹽酸來進行預處理。其預處理主要有兩個目的:一是為了讓含鉻革屑能夠充分進行吸水膨脹，稱之為酸膨脹，從而有利于后期工業(yè)明膠的提取。二是為了能夠將含鉻革屑中的雜蛋白去掉從而能夠生產出純度和透明度較高的工業(yè)明膠。在工業(yè)生產中通常將利用酸處理后獲得的工業(yè)明膠稱之為A 型明膠或酸處理明膠[1]。

利用含鉻革屑生產工業(yè)明膠時，需要注意工業(yè)明膠中的鉻含量是否超標。但是由于OH-與Cr3+的配位能力強于H+，因此當利用酸法浸泡含鉻革屑制備工業(yè)明膠時其脫鉻效果不如堿法明膠的制備。含鉻革屑在酸法的條件下制備工業(yè)明膠時，該如何降低成品工業(yè)明膠的鉻含量并使其達到行業(yè)標準成為研究的重點。

因此本文為了制備鉻含量符合行業(yè)標準的工業(yè)明膠，先后分別探究了檸檬酸、磷酸、鹽酸、硫酸以及草酸對于含鉻革屑的脫鉻效果，選出最佳用酸后再探究酸法制備工業(yè)明膠的最佳預處理工藝。

1 主要的實驗試劑與儀器

1.1 主要的實驗試劑

主要的實驗藥品如表1 所示。

1.2 主要的實驗儀器

主要的實驗儀器如表2 所示。

2 實驗

2.1 酸法預處理最佳酸的選取

本實驗主要通過利用不同的酸來浸泡含鉻革屑，并將浸泡后的含鉻革屑進行充分清洗烘干，對其進行鉻含量的測試，從而確定酸法預處理時最佳酸的選取。主要的實驗步驟如下。

第一步:將烘干的含鉻革屑平均分成5 份，并分別放到250 mL 燒杯中。

第二步:分別向每個燒杯中加入150 mL 蒸餾水并進行充分攪拌，直到含鉻革屑充分被水浸濕。

第三步:工廠中的酸化處理一般保持pH 在3以下，但是當酸用量過多時會造成酸的過度浪費從而造成不必要的損失，則本實驗將酸化處理的pH控制在2。因此向其中的五個燒杯中分別加入檸檬酸、磷酸、鹽酸、硫酸和草酸，并實時監(jiān)測燒杯內溶液的pH，等pH 達到2 時則停止加入，并進行攪拌均勻。

第四步:將已經配置好的5 組實驗用保鮮膜將燒杯口密封住，以防浸泡期間落入雜質影響實驗結果。每隔4 h 進行充分攪拌一次，在常溫下浸泡3 d。

表1 主要實驗藥品Tab.1 Main experimental drugs

表2 主要實驗儀器Tab.2 Main experimental instrument

第五步:將已經酸泡完成的5 組實驗分別用蒸餾水進行清洗，最后一次清洗后的蒸餾水為無色透明即表示已經將酸泡脫下的鉻給清洗干凈。

第六步:將清洗干凈的含鉻革屑進行烘干，分別取0.1 g 含鉻革屑進行消解，將消解好的溶液定容到1000 mL 容量瓶中，并用石墨爐原子吸收光譜法進行鉻含量的測試來確定各種酸脫鉻量的多少，從而確定預處理時的最佳用酸。由于未經過處理的含鉻革屑其鉻含量為2450 mg/kg，其具體實驗數(shù)據如表3 所示。

表3 各種酸脫鉻對比Tab.3 Comparison of various acid dechromation

由表3 可知，草酸的脫鉻效果最好，除鉻率可達到67.84%，因此為了使含鉻革屑在浸酸溶脹的過程中能夠盡可能地將鉻脫出，生產出的成品工業(yè)明膠含鉻量達到行業(yè)的標準，故本文探究的酸法制備工業(yè)明膠所用的最佳酸為草酸。

2.2 酸法預處理的工藝探究

2.2.1 草酸用量的探究

由于草酸為固體顆粒，則草酸的用量按照其絕干革屑質量的百分比來進行確定。具體的實驗步驟如下。

第一步:先確定進行酸泡時的最佳作用時間。具體操作是將含鉻革屑進行烘干，并平均分成6 份，每份200 g，用液比15 即3000 mL 水進行充分浸泡。

第二步:稱取6 份草酸，分別為絕干含鉻革屑質量的2%、4%、6%、8%、10%和12%，并將其分別加入到6 份已經被水充分浸泡的含鉻革屑中攪拌均勻。

第三步:先設定草酸浸泡的時間為3 d，每隔4 h進行一次充分攪拌，酸泡結束后用清水進行清洗，直至清洗后的水為中性左右。

第四步:進行提膠，提膠的實驗條件先設定為，水解的溫度為100℃、時間為6 h、液比為6 以及水解時的pH 保持在7 左右。

第五步:將在不同草酸用量浸泡條件下生產出的成品工業(yè)明膠進行黏度和得率的測試，根據其具體數(shù)值確定最佳的草酸用量。其實驗數(shù)據如圖1 所示。

圖1 草酸用量對得率及黏度的影響Fig.1 Effect of oxalic acid dosage on yield and viscosity

通過圖1 可以看出，當草酸用量為8%時其工業(yè)明膠的得率達到最大值47.5%，隨著草酸用量的增加其工業(yè)明膠的得率呈先急劇增加，達到最大值后趨于緩慢的下降趨勢。

造成這種趨勢的主要原因為:隨著草酸加入量的不斷增多，其浸泡含鉻革屑的液體酸性不斷提高，由于滲透壓造成含鉻革屑不斷進行吸水膨脹，使膠原中的一部分非共價交聯(lián)鍵斷裂，促進膠原分子的釋放[2]，從而有利于后期提膠時膠原分子的不斷溶出，因此隨著草酸用量的不斷增加，成品工業(yè)明膠的得率呈急劇提高的趨勢。但當草酸的用量超過一定界限后，會造成含鉻革屑的過渡溶脹，使其還沒有進行提膠時含鉻革屑內部的膠原蛋白就溶出進入到草酸浸泡液中，并隨著含鉻革屑的清洗過程浪費掉這一部分溶出的膠原蛋白，導致在后期的提膠過程中溶出的膠原蛋白減少，得率趨于下降的趨勢，但是在酸泡的過程中溶出的膠原蛋白量很少，因此成品工業(yè)明膠得率的下降趨勢趨于緩慢。

通過圖1 也可以看出隨著草酸用量的不斷增多，其工業(yè)明膠的黏度呈先上升后趨于下降的趨勢，并在草酸用量為8%時達到最大值16.25 mPa·s。其主要的原因為:隨著草酸用量的不斷增加，其含鉻革屑內部的大分子膠原蛋白在后期提膠中不斷溶出，即成品工業(yè)明膠的黏度呈現(xiàn)上升的趨勢，但是當草酸的用量過度時，其濃酸會對含鉻革屑內的膠原蛋白起到降解的作用，從而使大分子量的膠原蛋白減小，在后期的提膠過程中就會導致成品工業(yè)明膠的膠原分子量變小，其黏度呈現(xiàn)下降的趨勢。通過對成品工業(yè)明膠的得率和黏度值綜合考慮，含鉻革屑在預處理時草酸的最佳用量為8%。

2.2.2 草酸浸泡時間的探究

確定了草酸預處理時的用量后，分別制定草酸浸泡時間為 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d 的 6 組實驗，每組浸泡絕干含鉻革屑200 g，草酸的用量為8%，其余的實驗條件與探究草酸用量時的一樣。通過根據各組實驗所得成品工業(yè)明膠的得率和黏度值來確定草酸的最佳浸泡時間。其實驗數(shù)據如圖2 所示。

圖2 草酸浸泡時間對得率及黏度的影響Fig.2 Effect of oxalic acid soaking time on yield and viscosity

通過圖2 可知，隨著草酸浸泡時間的不斷增加其成品工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當預處理的時間為5 d 時，工業(yè)明膠的得率最高可達56.5%。其主要原因為:隨著草酸浸泡時間的不斷加長，含鉻革屑中的膠原纖維充分吸水膨脹，使其內部的結合力減弱，在后期的提膠過程中，含鉻革屑內部的膠原蛋白就會在水解的作用下更加容易地被溶解出來，其成品工業(yè)明膠的得率就會不斷地提升；當草酸浸泡時間超過5 d 后，由于浸酸時間的加長從而導致含鉻革屑內部的膠原纖維過度溶脹，內部的膠原蛋白有一部分溶出，并隨后期的清洗除去這一部分，所以當草酸浸泡時間超過5 d 后其成品工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)下降的趨勢。

通過圖2 得出關于工業(yè)明膠黏度值的實驗結果如下:隨著草酸浸泡時間的不斷加長，其工業(yè)明膠的黏度呈先上升后下降的趨勢，但是總體趨勢比較平穩(wěn)，上升和下降的幅度不大，當草酸的浸泡時間為4 d時其成品工業(yè)明膠的黏度達到最大值16.5 mPa·s。造成這種趨勢的主要原因為:隨著草酸浸泡時間的不斷加長，含鉻革屑內部的膠原纖維會不斷進行吸水膨脹，內部的大分子膠原蛋白會不斷溶出，即工業(yè)明膠的黏度不斷增大，但隨著浸泡時間的不斷加長，會導致其含鉻革屑內部的膠原發(fā)生一定程度的水解，分子量減小，但是由于浸泡是在室溫條件下進行的，造成的水解程度較輕，因此成品工業(yè)明膠的黏度值變化幅度比較小。通過成品工業(yè)明膠的得率和黏度綜合考慮，草酸浸泡的最佳時間為5 d。

3 結 論

通過探究檸檬酸、磷酸、鹽酸、硫酸以及草酸對于含鉻革屑中鉻的脫出能力，從而確定最佳的預處理用酸為草酸，脫鉻率可以達到67.84%。通過對利用草酸進行預處理的工藝探究，最終確定的最佳工藝為:預處理過程中草酸的最佳用量為8%，作用的時間為5 d。在此實驗條件下制備出的成品工業(yè)明膠其黏度為15.9 mPa·s，得率為56.5%。