許雅婷， 陳 濤

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074

引 言

壽山石是我國(guó)四大圖章石之一， 素來受到文人雅士與收藏家的喜愛。 自2013年以來， 一種產(chǎn)自老撾的圖章石流入中國(guó)， 雖然一定程度上彌補(bǔ)了壽山石資源短缺的問題， 但是其價(jià)值遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)壽山石， 兩者在外觀和質(zhì)地上較為相似， 易混淆。

市面上常見老撾圖章石的主要礦物組成多為高嶺石族礦物， 大部分為高嶺石、 地開石以及高嶺石-地開石的過渡礦物， 少數(shù)含珍珠陶石， 不含葉臘石和伊利石[1-2]， 還可見微量硫磷鋁鍶礦、 金紅石、 褐鐵礦、 石英、 鋯石等副礦物[3]， 顯微微晶結(jié)構(gòu)的赤鐵礦呈集合體狀浸染分布、 充填于地開石顆粒間使“老撾石”呈現(xiàn)紅色， 赤鐵礦含量越高， 紅色調(diào)越深[4]。 本文對(duì)新近出現(xiàn)在市場(chǎng)的老撾水洞桃花石以及高山桃花石的外觀特征、 礦物組成、 顏色成因等寶石學(xué)、 礦物學(xué)特征進(jìn)行了測(cè)試研究與分析對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)選取了8塊老撾水洞桃花石樣品和6塊高山桃花石樣品， 樣品經(jīng)過打磨拋光， 選取合適的樣品進(jìn)行不同的測(cè)試。

樣品的相對(duì)密度測(cè)試采用靜水稱重法。 XRD實(shí)驗(yàn)采用X’Pert PRO Dy2198型X射線粉末衍射儀， 測(cè)試前將樣品的小塊研磨至約為200目的粉末， 測(cè)試電壓為40 kV， 電流為40 mA， Cu靶， 掃描速度為0.4°·S-1， 掃描步長(zhǎng)為0.016 7°·S-1， 測(cè)量范圍為3°～65°。 紅外光譜測(cè)試使用德國(guó)VERTEX 80 BRUKER型傅里葉變換紅外光譜儀， 儀器分辨率4 cm-1， 背景掃描次數(shù)32次， 樣品掃描次數(shù)32次， 掃描范圍4 000～400 cm-1， 測(cè)試使用溴化鉀壓片法。 拉曼光譜測(cè)試使用BRUKER SENTERRA型顯微激光拉曼光譜儀， 測(cè)試波長(zhǎng)532 nm； 累加3次， 光圈大小50 μm， 輸出功率200 mW， 掃描范圍4 450～45 cm-1。 電子探針成分分析儀器型號(hào)為JEOL JXA-8230型， 測(cè)試電壓15 kV， 電流20 nA， 束斑直徑1 μm， 峰位的計(jì)數(shù)時(shí)間為10 s， 前后背景值的計(jì)數(shù)時(shí)間均為5 s， X-射線強(qiáng)度使用ZAF校正法進(jìn)行校正。 環(huán)境掃描電鏡實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為QUANTA 450型環(huán)境掃描電鏡， 配備X射線能譜儀， 樣品新鮮斷面進(jìn)行噴碳處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

老撾水洞桃花石通常為紅白相間， 顏色分布不均， 多為微透明， 蠟狀光澤， 測(cè)試樣品的相對(duì)密度為2.55～2.60， 平均值為2.58。 寶石顯微鏡下可見老撾水洞桃花石樣品中“桃花”內(nèi)含物呈細(xì)密的點(diǎn)狀、 團(tuán)簇狀分布在白色、 白色透明基質(zhì)中。 進(jìn)一步放大觀察可見， 紅色團(tuán)簇狀內(nèi)含物中間常有黑色雜質(zhì)礦物， 個(gè)別樣品中還可見晶形良好的暗色礦物。

高山桃花石多為淺橙紅色， 微透明至半透明， 蠟狀光澤， 樣品的相對(duì)密度為2.58～2.64， 平均值為2.60， 略高于老撾水洞桃花石。 寶石顯微鏡下可見， 高山桃花樣品中“桃花”內(nèi)含物多呈細(xì)小的點(diǎn)狀零散分布在帶有微黃色調(diào)或紅色調(diào)的透明基質(zhì)中。 進(jìn)一步放大觀察， 部分樣品的紅色團(tuán)簇狀內(nèi)含物中間有黑色點(diǎn)片狀雜質(zhì)礦物。

2.2 X射線衍射特征

6件老撾桃花水洞樣品的X射線粉晶衍射分析結(jié)果(圖1)顯示， 所有樣品在7.15， 3.57和2.38 ?處均顯示強(qiáng)的衍射峰， 與高嶺石族礦物的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜一致[1-2]。 樣品的X射線衍射圖譜在2θ=19°～24°范圍內(nèi)顯示多條衍射峰， 衍射峰的分裂程度存在差異， 其中， LW-R-5顯示分裂清晰的6條地開石特征衍射峰。 在35°～40°之間， 樣品LW-R-5顯示兩組分裂明顯的“指”字形雙峰， 樣品LW-R-1， LW-R-2， LW-R-3和LW-R-4既有“指”字形峰(2.55， 2.50 ?)， 又有“山”字形峰(2.38， 2.33， 2.30 ?)， 其中LW-R-1和LW-R-2在2.55和2.50 ?之間還有一微弱的肩峰， 這說明部分老撾水洞桃花石樣品的主要組成礦物為地開石-高嶺石之間過渡礦物， 個(gè)別為地開石[1-3]。 LW-R-6的圖譜中還出現(xiàn)了4.25， 3.34和1.81 ?處石英的特征衍射峰， 表明樣品的礦物成分中含有石英， 另外該樣品中還含有硫磷鋁鍶石， 其特征衍射峰位于5.67 ?處。

采用洛倫茲函數(shù)計(jì)算方法對(duì)譜峰進(jìn)行擬合， 以明確衍射峰的位置與數(shù)量， 并利用亨克利法依次計(jì)算樣品的結(jié)晶度指數(shù)(DHI)， 結(jié)晶度指數(shù)的計(jì)算公式[1]為： DHI=[h1(110)+h2(112)]/h(110)。

圖1 老撾桃花水洞料樣品的X射線衍射圖譜

老撾水洞桃花石樣品的結(jié)晶程度變化較大(表1)， 大部分樣品的結(jié)晶度在0.5～1， 結(jié)晶程度一般， 樣品LW-R-5結(jié)晶度大于1.3， 結(jié)晶程度良好， 樣品結(jié)晶度最低僅有0.16， 為無序狀態(tài)。 結(jié)果表明老撾水洞桃花石的主要礦物成分主要為結(jié)晶程度低的地開石-高嶺石過渡礦物， 個(gè)別為結(jié)晶程度高的地開石， 樣品LW-R-1還含有石英。

表1 老撾桃花水洞料樣品的結(jié)晶度指數(shù)

選取4件高山桃花石樣品進(jìn)行XRD測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果(圖2)表明， 樣品的主要礦物組成為地開石。 所有樣品的X射線衍射圖譜特征基本一致， 衍射強(qiáng)峰均出現(xiàn)在7.15， 3.57和2.38 ?處， 在2θ=19°～24°范圍內(nèi)分裂六條衍射峰， 在2θ=35°～40°之間， 4件樣品均顯示兩組雙峰， 其中樣品S-T-6在2.55 和2.50 ?之間還有一極其微弱的肩峰。

圖2 高山桃花石樣品的X射線衍射圖譜

同理利用亨克利法計(jì)算四件樣品的結(jié)晶度指數(shù)DHI， 結(jié)果(表2)表明， 四件樣品的結(jié)晶度指數(shù)較高， 除樣品S-T-6的結(jié)晶度指數(shù)略低于1， 其他樣品均大于1， 說明主要組成礦物地開石的結(jié)晶程度良好， 為有序狀態(tài)。

表2 高山桃花石樣品的結(jié)晶度指數(shù)

2.3 紅外光譜特征

老撾水洞桃花石的紅外光譜測(cè)試結(jié)果(圖3)顯示， 樣品的紅外光譜官能團(tuán)區(qū)的三個(gè)吸收峰位于3 697， 3 653和3 621 cm-1[圖3(a)]， 分別歸屬于內(nèi)表面羥基OH2， OH3和OH4的同向伸縮振動(dòng)、 三個(gè)內(nèi)表面羥基的反向伸縮振動(dòng)以及內(nèi)羥基OH1的伸縮振動(dòng)[4-6]。 無序地開石的紅外光譜中可見由內(nèi)表面羥基OH3伸縮振動(dòng)所致的3 697 cm-1處吸收峰， 而樣品的紅外光譜中3 653 cm-1處吸收峰弱于兩旁的譜峰， 表明樣品的主要礦物組成為無序的高嶺石-地開石的過渡礦物[4, 6-7]。

圖3 老撾水洞桃花石樣品的紅外光譜

高山桃花石樣品的紅外光譜測(cè)試結(jié)果(圖4)顯示其主要組成礦物為有序地開石。 樣品的紅外光譜均只出現(xiàn)三個(gè)吸收峰[圖4(a)]， 分別位于3 702， 3 653和3 622 cm-1處， 與羥基的伸縮振動(dòng)有關(guān)。 有序地開石3 702 cm-1的吸收峰是由OH3發(fā)生伸縮振動(dòng)所致[4, 6-7]， 內(nèi)表面羥基OH2和OH4的同相伸縮振動(dòng)導(dǎo)致3 653 cm-1處的吸收峰， 而3 622 cm-1附近的吸收為內(nèi)部OH1振動(dòng)所致[7]。

圖4 高山桃花石基質(zhì)部分的紅外光譜

老撾水洞桃花石和高山桃花石樣品指紋區(qū)紅外光譜特征基本一致[圖3(b)、 圖4(b)]， 其中Si—O鍵伸縮振動(dòng)、 Al—O—H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰位于1 106， 1 035和1 006 cm-1處[4, 6-7]； 937和913 cm-1處顯示由Al—O—H彎曲振動(dòng)引起的吸收峰， 695和538 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Al伸縮振動(dòng)所致吸收峰； 471和430 cm-1處吸收峰歸屬于Si—O鍵的彎曲振動(dòng)[4-7]。

2.4 拉曼光譜特征

拉曼光譜測(cè)試粘土礦物可以得出其振動(dòng)吸收特征[6]， 通過研究OH振動(dòng)特征可以得到結(jié)構(gòu)信息。

老撾水洞桃花石樣品的拉曼光譜中， 200～1 000 cm-1拉曼位移范圍內(nèi)的位移峰[圖5(a)]指示的是高嶺石族礦物指紋區(qū)的振動(dòng)特征， 其中202和273 cm-1歸屬于O—H—O伸縮振動(dòng)， 341 cm-1歸屬于Si—O振動(dòng)， 439和468 cm-1歸屬于Si—O彎曲振動(dòng)， 754和800 cm-1歸屬于Al—O—Si彎曲振動(dòng)， 921 cm-1歸屬于OH彎曲振動(dòng)[6]。

圖5 老撾水洞桃花石的拉曼光譜特征

3 550～3 750 cm-1的OH振動(dòng)區(qū)通常顯示與紅外光譜高頻區(qū)相似的三個(gè)譜峰[圖5(b)]， 其中3 626 cm-1歸屬于OH1的伸縮振動(dòng)， 3 655 cm-1歸屬于OH2和OH4的同向伸縮振動(dòng)， 3 691 cm-1歸屬于OH3的伸縮振動(dòng)[6]。 無序高嶺石的拉曼光譜OH3伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)10 cm-1左右， 這與紅外光譜結(jié)果基本一致。

圖6 老撾水洞桃花石中“桃花”內(nèi)含物的拉曼光譜

老撾水洞桃花石中較少見雜質(zhì)礦物， 內(nèi)部?jī)H分布大片的團(tuán)簇狀、 放大呈點(diǎn)狀聚集分布的紅色內(nèi)含物， 形似“桃花”， 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(圖6)表明， “桃花”內(nèi)含物的成分為赤鐵礦， 特征拉曼峰位于225， 296， 411和1 318 cm-1處。

高山桃花石中主要的雜質(zhì)礦物為針點(diǎn)狀分布的紅色“桃花”內(nèi)含物， 部分樣品中還可見黑色點(diǎn)狀內(nèi)含物。 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明， 紅色“桃花”內(nèi)含物和黑色點(diǎn)狀內(nèi)含物的成分均為赤鐵礦， 其特征拉曼峰位于225， 296， 410和1 319 cm-1處[圖7(a)]， 其他尖銳的拉曼峰為基質(zhì)中地開石的特征峰。 此外， 黑色點(diǎn)狀內(nèi)含物中還混有細(xì)小的銳鈦礦， 其特征拉曼譜圖表現(xiàn)為位于145 cm-1處尖銳的拉曼峰和639 cm-1處的拉曼峰[圖7(b)]。

圖7 高山桃花石雜質(zhì)礦物的拉曼光譜

2.5 化學(xué)成分分析

由老撾水洞桃花石樣品和高山桃花石樣品白色基質(zhì)部分的電子探針測(cè)試結(jié)果(表2)可知， 樣品主要含有Si和Al兩種元素， 樣品中含有的微量K， Na和Ca元素可能來自長(zhǎng)石蝕變成高嶺石族礦物時(shí)的殘留[3, 5]。

老撾水洞桃花石的白色基質(zhì)部分含有微量Fe， 高山桃花石白色基質(zhì)部分的Fe低于儀器檢出限， 幾乎不含鐵。 兩個(gè)產(chǎn)地樣品的化學(xué)成分分析表明其雜質(zhì)離子含量很少， 化學(xué)成分較為純凈， 結(jié)合其他測(cè)試的分析結(jié)果， 兩者的顏色成因都為雜質(zhì)礦物致色。

2.6 微形貌特征分析

利用掃描電鏡觀察老撾水洞桃花石樣品的新鮮斷面， 可見其主要組成礦物顆粒主要為板片狀或碎片狀晶形[圖8(a)]， 晶粒自形程度不高， 邊緣不規(guī)則[圖8(b)]。 礦物片晶顆粒厚度約為1～2 μm， 晶粒大小基本一致， 為5～10 μm[圖8(c)]。 礦物晶體顆粒在三維空間分布沒有明顯的定向性， 顆粒間存在空隙。

表3 老撾水洞桃花石和高山桃花石樣品的化學(xué)成分(Wt%)

圖8 老撾水洞桃花石的微形貌特征

據(jù)其他學(xué)者對(duì)高山桃花石的微形貌特征研究可知， 高山桃花石主要組成礦物的顆粒常呈薄片狀至鱗片狀， 多為半自形或他形， 晶粒大小均勻， 為2～5 μm， 在三維空間無序排列[8]。 老撾水洞桃花石比高山桃花石的組成礦物顆粒略大， 且顆粒排布更不緊密， 粒間空隙更多， 這是兩者在微形貌特征上的主要差異。

據(jù)部分商家和購(gòu)買者表示， 老撾水洞桃花石常出現(xiàn)褪色現(xiàn)象， 主要體現(xiàn)為“桃花”部分變得暗淡不鮮艷， 而高山桃花則較少見到這種情況。

老撾水洞桃花石主要組成礦物為高嶺石族礦物， 屬于層狀硅酸鹽礦物， 礦物顆粒間存在空隙， 可形成吸附水。 據(jù)SEM測(cè)試結(jié)果， 老撾水洞桃花石樣品基質(zhì)顆粒堆積的緊密度變化大， 顆粒間空隙較大， 比起高山桃花石更易失去吸附水。

對(duì)厚度不同的三塊老撾水洞桃花石樣品進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)。 樣品在水中浸泡24 h， 并在相同色溫、 放大倍數(shù)等統(tǒng)一的參數(shù)條件下拍照記錄， 觀察其顏色、 外觀的變化。 經(jīng)過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)， 樣品中紅色“桃花”的顏色并未改變， 而是白色基質(zhì)部分的顏色和質(zhì)地發(fā)生了變化。 浸泡前， 樣品的基質(zhì)部分多為白色不透明， 使得樣品外觀呈現(xiàn)朦朧發(fā)白的感覺； 浸泡之后基質(zhì)部分因吸水而變得透明， 和“桃花”內(nèi)含物的視覺對(duì)比更強(qiáng)烈， 襯托出“桃花”更鮮艷。

分析為“褪色”原因?yàn)槔蠐胨刺一ㄊ陂_采、 加工和運(yùn)輸過程中逐漸失去吸附水， 使得基質(zhì)部分朦朧發(fā)白， 與紅色“桃花”的視覺對(duì)比減弱， 給人一種“桃花”褪色的感覺。 而商家在銷售時(shí)常常會(huì)浸泡、 灑水使石料保持美觀， 消費(fèi)者購(gòu)買之后， 印章漸漸失去吸附水， 從而出現(xiàn)“褪色”的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

老撾水洞桃花石和高山桃花石的寶石學(xué)和礦物學(xué)特征對(duì)比得出如下結(jié)論：

兩者的內(nèi)外部特征等寶石學(xué)性質(zhì)上存在差異： 老撾水洞桃花石中“桃花”常呈細(xì)小針點(diǎn)狀聚集而成的團(tuán)簇， 在基質(zhì)中的分布相對(duì)比高山桃花石密集， 且多以白色、 白色透明基質(zhì)為底， 高山桃花石中“桃花”內(nèi)含物則為短針狀、 點(diǎn)狀， 零散分布在帶有黃色調(diào)的半透明基質(zhì)中。 老撾水洞桃花石的相對(duì)密度略低于高山桃花石。

研究表明， 老撾水洞桃花石基質(zhì)部分的礦物組成為無序地開石-高嶺石， 個(gè)別樣品的礦物組成中還有石英， 而高山桃花石基質(zhì)部分的礦物組成為有序地開石， 不含高嶺石。 通過地開石有序度的差別以及是否含有高嶺石可以區(qū)分兩者。 老撾水洞桃花石和高山桃花石中“桃花”內(nèi)含物均為赤鐵礦， 高山桃花石中還存在雜質(zhì)礦物銳鈦礦。 老撾水洞桃花石和高山桃花石均為雜質(zhì)礦物致色， 內(nèi)部密集的微晶赤鐵礦包裹體成點(diǎn)狀、 團(tuán)簇狀分布在基質(zhì)中， 使其呈紅色或橙紅色。