陳海杰， 馬 娜， 白金峰， 陳大磊， 顧 雪，于兆水， 孫彬彬， 張 勤*

1. 自然資源部地球化學探測重點實驗室， 河北 廊坊 065000 2. 中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000 3. 山東省物化探勘查院， 山東 濟南 250013

引 言

硒(Se)是多目標地球化學調查、 土地質量地球化學調查與評價等項目中必測的重要元素。 目前Se的測定主要采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和氫化物-原子熒光光譜法(HG-AFS)。 ICP-MS測定Se時， Se的第一電離能較高， 因此靈敏度相對較低， 同時76Se，78Se，80Se等都會受到多原子離子的干擾[1]。 雖然可以采用He和H2等碰撞反應有效降低多原子離子的干擾， 但也同時降低了測定Se的靈敏度。 HG-AFS具有靈敏度高、 檢出限低等優(yōu)點， 是目前地球化學樣品中Se測定最常用方法。 HG-AFS測定Se時， 氫氣(H2)的來源通常為硼氫化鉀(KBH4)與酸反應產生。 本文發(fā)現采用氫氣發(fā)生器為AFS提供H2， 可以大幅度提高HG-AFS測定Se的靈敏度和精密度。

土壤等樣品中的Se前處理方法， 環(huán)保行業(yè)標準采用王水微波消解[2]、 地質礦產和農業(yè)行業(yè)標準采用硝酸(HNO3)-高氯酸(HClO4)消解[3-4]。 王水消解樣品的回收率偏低[5-6]。 而采用HNO3-HClO4消解樣品， 因需要采用濃鹽酸(HCl)將Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)， 往往需要單獨進行消解。

地球化學調查和研究通常測定幾十個元素， 需要分別進行多次消解。 其中地礦行業(yè)標準DZ/T 0279.3—2016采用HNO3-HF-HClO4消解樣品， 消解后的樣品采用王水溶解[7]。 該消解體系的溶液如果能用于Se的測定， 將大大提高地球化學樣品分析測試的工作效率。 本文對比研究了該消解體系用于Se測定的可行性， 實驗發(fā)現地球化學樣品中Se采用HNO3-HF-HClO4相較于HNO3-HClO4消解更加完全； 消解后的樣品采用王水溶解時， 王水中大量的氯離子(Cl-)可以將Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)。

基于以上研究， 建立了外供H2-HG-AFS測定地球化學樣品中的Se的方法， 大幅度提高了測定Se的準確度和精密度， 同時減少了單獨樣品消解時的工作量和試劑消耗， 提高地球化學樣品多元素分析的工作效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

XGY-2020A全自動氫化物-原子熒光光譜儀， 廊坊開元高技術開發(fā)公司； TH-500純水型高純度氫氣發(fā)生器， 北京中惠普分析技術研究所； Se空心陰極燈， 北京有色研究總院； 分析天平， 感量0.1 mg， 北京賽多利斯。

圖1 外供氫氣-氫化物-原子熒光光譜儀示意圖

HNO3， HCl， HF， HClO4和氫氧化鈉(NaOH)為優(yōu)級純； 三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和硼氫化鉀(KBH4)為分析純。

鐵鹽溶液: 稱取180 g FeCl3·6H2O于2 000 mL燒杯中， 加入200 mL HCl加熱至溶解， 轉入2 000 mL容量瓶中， 加去離子水定容至刻度， 搖勻， 備用。

鐵鹽稀釋液： 移取80 mL 鐵鹽溶液于2 000 mL容量瓶中， 加入去離子水定容至刻度， 搖勻， 備用。

5‰ KBH4溶液： 稱取5 g KBH4和2 g NaOH溶解于1 000 mL去離子水中。

王水： 采用3份HCl與1份HNO3配制而成(現用現配)。

1.2 樣品消解

稱取0.25 g(精確到0.1 mg)樣品置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中， 用少量水潤濕， 加入10 mL HNO3， 10 mL HF和3 mL HClO4， 將聚四氟乙烯燒杯置于250 ℃的電熱板， 加熱至HClO4煙冒盡， 取下。 趁熱加入10 mL 王水(現用現配)， 繼續(xù)加熱5～10 min， 王水剩余5 mL左右后， 取下， 冷卻后將溶液轉入25 mL試管中， 用去離子水稀釋至刻度， 搖勻， 靜置澄清。

1.3 標準溶液的配制

0.2 mg·L-1Se標準溶液采用1 000 mg·L-1標準溶液逐級稀釋而成。

Se標準溶液系列： 分別吸取0.2 mg·L-1Se標準溶液0， 0.5， 1.0， 2.0， 4.0和8.0 mL于100 mL容量瓶中， 加入20 mL王水(1∶1)， 加入8 mL 鐵鹽溶液， 分別配制成0， 1.0， 2.0， 4.0， 8.0和16.0 μg·L-1Se標準溶液。

1.4 測定

XGY-2020A全自動氫化物-原子熒光光譜儀測定Se的參數為: 燈電流55 mA; 輔助電流40 mA； 測定時間20 s； 光源模式為間歇； 負高壓-250 V； 原子化器溫度100 ℃； 載氣800 mL·min-1； 干燥氣400 mL·min-1； 驅氣800 mL·min-1； H2120 mL·min-1； 加液時間4 s； 清洗時間3 s； 除殘時間10 s； 硼氫化鉀溶液5‰。

移取2.5 mL消解后的樣品溶液于反應杯， 加入2.5 mL 鐵鹽稀釋液， 采用上述儀器條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 氫氣的影響

XGY-2020A全自動HG-AFS采用氫氣發(fā)生器為HG-AFS測定Se提供反應的H2。 進行了H2加入量的實驗， 結果見圖2。 隨著H2加入量的增大熒光強度逐漸提高， H2流量增大到100 mL·min-1以上時基本保持不變。 不加H2時， 剛開始KBH4與酸產生的H2不足以點燃氫火焰， 反應產生的硒氫化物未被原子化。 隨著H2的加入可以更早的點燃氫火焰， 因此靈敏度得到了提高。 間斷氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法記憶效應小， 但較難得到好的重現性。 H2的加入提高了測定的精密度(RSD)， 特別是H2流量達到80 mL·min-1及以上時， 氫氣發(fā)生器提供的H2足夠先行點燃氫火焰， 這樣有效避免點火提前或遲滯等對測定精密度(n=6)的影響。 因此實驗選擇H2的加入量為120 mL·min-1。

圖2 氫氣加入量對原子熒光強度的影響

2.2 王水還原Se(Ⅵ)

2.3 HNO3-HF-HClO4消解樣品

測定土壤和水系沉積物等樣品中的Se前處理方法， 主要有王水水浴消解[6]、 王水微波消解[2]、 HNO3-HClO4消解[4]等。 其中采用王水消解樣品時回收率偏低[5-6]， 可能是由于王水消解樣品不完全引起的。 本文分別采用HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4對土壤和水系沉積物樣品進行消解， 結果見表2。 結果表明HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4消解后的測定均取得較為滿意的結果， 但采用HNO3-HClO4的測量結果略低。 而樣品采用HNO3-HF-HClO4消解時， HF將硅酸鹽礦物分解， 消解更加完全[5]。 因此樣品選擇采用HNO3-HF-HClO4進行消解。

表1 王水和濃HCl還原Se(Ⅵ)的測定結果

表2 不同消解方法的測定結果

2.4 共存干擾元素的影響

HG-AFS 測定Se時， 會受到Cu等重金屬元素以及能產生氫化物的Pb等元素的干擾。 在一定酸度下Fe3+可以有效提高共存Cu2+等的允許量[11]， 因此選擇加入Fe3+以提高共存Cu2+等的允許量。 由于采用非色散HG-AFS， 樣品中Pb等元素所產生的熒光信號可能會被Se元素信號加以接收造成結果偏高， 當酸度大于8%以上時Pb干擾相對較小[12]。 因此選擇測定酸度為10%。 加大測定時的稀釋倍數可以降低測定時的干擾， 但過大的稀釋倍數會影響測定結果的準確性， 而硒在地球化學樣品中含量相對較低， 因此選擇樣品的稀釋倍數為200倍。

2.5 方法檢出限和精密度

隨機選取3個標準物質， 按照樣品消解程序平行制備標準物質和樣品空白12份。 消解后樣品分別采用王水和HCl(1∶1)加熱溶解。 測定樣品的檢出限和精密度， 結果見表3。 樣品采用HCl還原后不加H2測定以及采用王水和濃HCl還原后加H2測定得出的檢出限分別為0.009， 0.007和0.008 mg·kg-1， 精密度(n=12)分別為5.2%～6.0%， 2.1%～5.3%和3.0%～4.4%。 結果表明王水和濃HCl同樣可以將樣品中Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)， 采用氫氣發(fā)生器為HG-AFS提供氫氣(H2)可以降低方法的檢出限， 提高方法的精密度。

2.6 方法準確度

隨機選取土壤和水系沉積物標準物質36個， 按照制定的方法進行測定， 結果見表4。 相對誤差從-13.6%～16.9%， 絕大部分誤差在±10% 以內， 取得了非常滿意的效果。

表3 檢出限和精密度

表4 準確度測定結果

3 結 論

采用氫氣發(fā)生器為HG-AFS提供H2， 可以提高HG-AFS測定Se的靈敏度和精密度； 地球化學樣品中的Se采用HNO3-HF-HClO4相較于HNO3-HClO4消解更加完全； 消解后的樣品采用王水可以將Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)， 基于此建立的外供H2-HG-AFS測定地球化學樣品中硒的方法取得了滿意的效果。 同時該消解體系的樣品消解液還可用于ICP-MS測定Ba， Be和Bi等15元素， 大大提高地球化學樣品多元素分析效率。