季 邦， 趙文鋒， 段潔利， 付蘭慧， 馬立哲， 楊 洲*

1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 廣東 廣州 510000 2. School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore 3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)電子工程學(xué)院， 廣東 廣州 510000 4. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程基礎(chǔ)教學(xué)與訓(xùn)練中心， 廣東 廣州 510000

引 言

植物催熟激素乙烯是果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中腐爛變質(zhì)的主要因素之一。 乙烯能加速果蔬呼吸作用， 促進(jìn)果蔬軟化， 葉綠素流失， 縮短貨架期， 從而造成巨大損失。 尋求一種低能耗、 效率高、 環(huán)保的乙烯脫除技術(shù)成為研究人員探索的熱點(diǎn)課題[1]。 目前， 脫除果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中的乙烯主要有物理法[2]， 化學(xué)法[3]、 生物法[4]和光催化氧化法[5]。 物理法主要采用活性炭等材料對(duì)乙烯進(jìn)行吸附， 一般這些材料的吸附量有限， 很容易飽和， 并且吸附后的乙烯在儲(chǔ)運(yùn)過程中很容易脫附。 化學(xué)法主要采用化學(xué)保鮮劑進(jìn)行乙烯脫除， 保鮮效果雖然顯著， 但是會(huì)給環(huán)境帶來污染以及給人體帶來潛在的健康危害等缺陷， 造成二次污染。 生物法主要抑制乙烯的釋放， 該方法由于成本低、 污染小等優(yōu)點(diǎn)， 受到眾多學(xué)者的關(guān)注， 但是其效率相對(duì)較低。 光催化氧化技術(shù)是20世紀(jì)以來發(fā)展起來的一種綠色、 節(jié)能、 環(huán)保的污染物降解新技術(shù)， 已廣泛應(yīng)用于大氣防治、 污水處理和能源等領(lǐng)域， 可以將污染物氧化降解為CO2和H2O， 不會(huì)造成二次污染。 目前研究人員將TiO2/ACF[6]、 TiO2納米薄膜[7]、 TiO2/SiO2[8]、 g-C3N4/Ag3PO4[9]、 BiVO4/P25[10]等催化劑用于光催化降解果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中釋放的乙烯， 光催化性能良好。

2010年有研究發(fā)現(xiàn)在可見光照射下具有高催化降解性能的Ag3PO4半導(dǎo)體催化材料， 在可見光內(nèi)具有良好的光催化性能， 并且其禁帶寬度小， 是一種良好的可見光響應(yīng)光催化材料[11]。 由于Ag3PO4在可見光的照射下容易發(fā)生光腐蝕， 非常不穩(wěn)定， 限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。 光腐蝕主要因Ag3PO4的光生電子很容易被Ag+捕獲， 從而將Ag+還原成單質(zhì)Ag， 隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行， Ag3PO4不斷地被光腐蝕分解， 這種現(xiàn)象不僅破壞了Ag3PO4的結(jié)構(gòu)， 而且降低了Ag3PO4的光吸收性能， 影響光催化效率。

為了解決這個(gè)問題， 研究人員將Ag3PO4與碳納米管[12]、 活性碳[13]、 鹵化銀[14]、 氧化石墨烯(GO)[15]等載體材料復(fù)合， 研究證明了這些復(fù)合材料可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 防止Ag3PO4的光腐蝕， 提高了催化活性和光催化穩(wěn)定性。 其中GO(氧化石墨烯)具有大的比表面積和豐富的活性官能基團(tuán)， 可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 提升可見光催化性能。 雖然目前有文獻(xiàn)報(bào)道了Ag3PO4與GO復(fù)合后可以提升光催化性能， 但是主要是集中在粉末態(tài)的研究上， 由于粉末態(tài)的催化劑存在回收難、 催化劑損失大等缺陷， 給催化劑的推廣應(yīng)用帶來了一定的困難[16]。 將光催化劑固定制備薄膜型催化劑可以解決粉末催化劑回收難、 穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)。 制備薄膜型光催化劑， 載體的選擇很重要， 載體的選擇直接影響光催化劑的催化性能。 3D金屬泡沫鎳網(wǎng)具有孔隙率高、 機(jī)械性能好和氣固相通透性能良好等優(yōu)點(diǎn)， 作為催化劑的載體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 研究人員采用金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載BiFeO3[17]， g-C3N4/rGO[18]， TiO2/GR[19]和ZnO/TiO2/WO3[20]等催化劑， 對(duì)降解有機(jī)污染物性能良好。 目前采用金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載制備Ag3PO4/GO薄膜型光催化劑， 并用于可見光催化降解果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中釋放的乙烯還未見報(bào)道。

充分利用泡沫鎳網(wǎng)的特點(diǎn)， 以金屬泡沫鎳網(wǎng)為載體， 采用浸漬提拉法制備了一系列金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4/GO薄膜復(fù)合催化劑， 并進(jìn)行了表征分析。 以果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中釋放的乙烯為降解目標(biāo)， 考察了可見光下不同GO質(zhì)量百分比Ag3PO4/GO薄膜對(duì)光催化降解乙烯的影響， 對(duì)光催化降解過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析， 研究了催化劑的光催化穩(wěn)定性， 探討了Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

薄膜催化劑采用浸漬提拉法制備， 具體過程以石墨粉為原料， 采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[21]。 將一定量的GO加入到150 mL濃度為0.9 mol·L-1的硝酸銀(AgNO3)溶液中， 超聲分散30 min， 記為a溶液。 配制150 mL濃度為0.3 mol·L-1的磷酸氫二鈉(Na2HPO4)溶液， 記為b溶液。 將b溶液置于磁力攪拌器， 在1 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下， 將a溶液緩慢滴加至b溶液中， 磁力攪拌30 min， 充分反應(yīng)形成黃色的Ag3PO4/GO材料， 然后加入8 g無機(jī)粘結(jié)劑硅酸鈉(Na2SiO3)， 繼續(xù)磁力攪拌30 min備用。 實(shí)驗(yàn)中所有試劑均于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買， 所有試劑均為分析純、 均未進(jìn)行任何處理， 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

將厚度3 mm的泡沫鎳網(wǎng)裁剪成尺寸為直徑60 mm的圓形(孔隙率95%)， 負(fù)載催化劑前， 對(duì)泡沫鎳網(wǎng)進(jìn)行腐蝕氧化處理， 具體步驟為： 將裁剪好的泡沫鎳網(wǎng)放入濃硝酸腐蝕處理1 min， 去除泡沫鎳網(wǎng)殘留的各種雜質(zhì)， 將泡沫鎳網(wǎng)表面腐蝕成多孔結(jié)構(gòu)， 以便于催化劑的附著。 然后依次采用無水乙醇和去離子水沖洗， 去除表面殘留的硝酸， 放入真空干燥箱干燥30 min， 最后將干燥后的泡沫鎳網(wǎng)放入馬弗爐中500 ℃氧化處理5 min， 冷卻備用。 浸漬提拉法的步驟為： 將腐蝕氧化處理冷卻后的泡沫鎳網(wǎng)浸入上述制備好的溶液中， 浸泡5 min， 以一定的速度提拉泡沫鎳網(wǎng)， 放入80 ℃的干燥箱干燥30 min， 重復(fù)上述步驟， 循環(huán)6次后將泡沫鎳網(wǎng)放入真空干燥箱80 ℃干燥8 h即可得到金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4/GO薄膜。 為了對(duì)比催化劑的光催化性能， 同時(shí)在a溶液中不加入GO， 制備了金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4薄膜， 記為AP/NF。 根據(jù)加入的GO質(zhì)量不同， 將加入GO占Ag3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%， 1%， 2%和4%的薄膜分別記為AG/NF-0.5， AG/NF-1， AG/NF-2， AG/NF-4。

1.2 測(cè)試及表征

氙燈的光譜采用光柵光譜儀進(jìn)行分析(WGD-8/8A， 天津港東科技有限公司， China)； 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀分析(XRD, D/Max-2500 Rigaku, Japan)； 表面形貌采用掃描電鏡進(jìn)行分析(SEM, TDCLS-4800， Japan)； 化學(xué)成分、 價(jià)態(tài)采用X射線光電子能譜分析儀進(jìn)行分析(XPS, Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250 Xi)； 光學(xué)性能采用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析(UV-Vis, Shimadzu/UV-2600, Japan)； 分子結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜進(jìn)行分析(Raman, Voyage BWS435-785SY, America)； 空穴-電子對(duì)復(fù)合情況采用光致發(fā)光光譜進(jìn)行分析(PL, Hitachi/F-7000, Japan)。

1.3 催化劑的光催化性能評(píng)價(jià)

光催化降解乙烯性能測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。 該平臺(tái)采用微型隔膜泵對(duì)光催化反應(yīng)器內(nèi)的乙烯氣體進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)， 保證反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣體濃度均勻。 光催化過程中通過引入循環(huán)水保持光催化反應(yīng)器的溫度控制在20 ℃左右。 乙烯濃度的檢測(cè)采用瑞士MEMBRAPOR的乙烯濃度傳感器進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)過程中將乙烯濃度傳感器和溫濕度傳感器置于傳感器密封罐中， 通過微型隔膜泵與光催化反應(yīng)器連接。

圖1 光催化降解乙烯性能測(cè)試平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)步驟： 首先將直徑60 mm的泡沫鎳網(wǎng)置于光催化反應(yīng)器中， 用馬蹄夾將光催化反應(yīng)器石英玻璃窗密封， 將純凈空氣從反應(yīng)器底部采樣口通入， 以置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣， 1 min后采用聚四氟乙烯密封塞封住采樣口和出氣口。 采用氣相進(jìn)樣針向反應(yīng)器內(nèi)注入200 μL高純度乙烯， 光催化反應(yīng)器的體積為500 mL。 將光催化反應(yīng)器采用錫紙包裹， 打開微型隔膜泵， 在黑暗的環(huán)境下4 h后催化劑與乙烯氣體分子達(dá)到吸附平衡。 最后打開循環(huán)水和250 W氙燈， 實(shí)驗(yàn)中光照強(qiáng)度為100 mW·cm-2， 每隔40 min讀取乙烯濃度， 每個(gè)實(shí)驗(yàn)周期360 min， 實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次， 取平均值。

光催化劑的穩(wěn)定性通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。 在每個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， 用去離子水清洗薄膜， 然后在真空環(huán)境中干燥， 干燥后的薄膜則可以用于下一次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。 一共循環(huán)四次， 實(shí)驗(yàn)方法和前面相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 氙燈光譜

圖2為氙燈光譜通過400 nm截止濾波片前后的發(fā)射光譜圖， 從圖中可以看出氙燈通過截止濾波片后的主要發(fā)射波長范圍400～500 nm， 主波長為460 nm。 氙燈光譜通過400 nm截止濾波片后， 在400 nm以上的發(fā)射光譜沒有發(fā)生變化， 400 nm以下的發(fā)射光譜已經(jīng)成功過濾。 通過對(duì)比主波長460 nm處的輻射能發(fā)現(xiàn)， 通過截止濾波片后的可見光輻射能量降低了2.8%， 說明截止濾波片對(duì)可見光的輻射能有一定的影響， 在實(shí)驗(yàn)過程中為了減少這部分能量的損失， 盡量保持截止濾波片的清潔。

圖2 氙燈發(fā)射光譜

2.2 晶相分析

為了表征所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)， 對(duì)制備的材料進(jìn)行了XRD分析， 結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出， 五種薄膜催化劑的主要衍射峰與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS-06-0505)一致， 樣品在衍射角20.88°， 29.69°， 33.29°， 36.58°， 42.48°， 55.02°， 57.28°和71.89°處出現(xiàn)了Ag3PO4特征的衍射峰， 沒有出現(xiàn)其他雜峰， 分別對(duì)應(yīng)于Ag3PO4的(1 1 0)， (2 0 0)， (2 1 0)， (2 1 1)， (2 2 0)， (3 2 0)， (3 2 1)和(4 2 1)和晶面， 并且衍射峰尖銳， 說明所制備的Ag3PO4薄膜純度較高， 結(jié)晶性能良好。 從圖中可以看出GO的加入并沒有改變Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)， 隨著GO量的增加， 在(2 1 0)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱[22-23]。

圖3 樣品的XRD譜圖

2.3 形貌分析

為了表征所制備材料的形貌結(jié)構(gòu)， 對(duì)所制備的材料進(jìn)行SEM分析。 圖4(a)放大200倍的未處理泡沫鎳網(wǎng)掃描電鏡照片， 從圖中可以看出泡沫鎳網(wǎng)的三維金屬骨架結(jié)構(gòu)， 這種三維結(jié)構(gòu)具有良好的孔隙率、 通透性能， 這種三維結(jié)構(gòu)可以使得光催化“反應(yīng)腔”飽滿， 有利于光催化性能的提升。 圖4(b)放大50 000倍的未處理泡沫鎳網(wǎng)掃描電鏡照片， 可以看出未經(jīng)處理的泡沫鎳網(wǎng)表面光滑， 不利于催化劑的附著。 圖4(c)放大50 000倍腐蝕氧化處理后的泡沫鎳網(wǎng)掃描電鏡照片， 從圖中可以看出經(jīng)過腐蝕、 氧化處理后， 泡沫鎳網(wǎng)表面的有機(jī)物雜質(zhì)被去除， 表面被腐蝕， 清晰地呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)， 有利于催化劑的附著， 為光催化提供更多的附著位點(diǎn)。 圖4(d)放大500倍的樣品AG/NF-2掃描電鏡照片， 從圖中可以看出泡沫鎳網(wǎng)的表面均勻地負(fù)載了Ag3PO4/GO催化劑， 分散性良好。

圖4 不同放大倍數(shù)下的SEM圖

2.4 拉曼光譜分析

為了表征所制備材料的分子結(jié)構(gòu)， 對(duì)GO、 AG/NF-1樣品進(jìn)行Raman分析， 結(jié)果如圖5所示。 從GO的光譜圖中可以看出在1 349.39和1 606.45 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰， 分別對(duì)應(yīng)于GO的D峰和G峰， D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)值為0.97。 D峰代表的是碳原子的晶格缺陷， G峰代表的是碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，ID/IG一般被用來評(píng)價(jià)氧化石墨烯的缺陷程度。 在AG/NF-1樣品的光譜圖中可以看出在542.37， 627.58， 908.02， 999.68， 1 354.37和1 608.44 cm-1出現(xiàn)了明顯的特征峰， 其中在542.37， 627.58， 908.02和999.68 cm-1是Ag3PO4的特征峰， 1 354.37和1 608.44 cm-1處是GO的特征峰[24-25]， 復(fù)合氧化石墨烯后，ID/IG值提升為0.99， 說明復(fù)合后缺陷程度增加， 與文獻(xiàn)報(bào)道一致。 該結(jié)果進(jìn)一步證明了Ag3PO4與氧化石墨烯成功復(fù)合。

圖5 GO與AG/NF-1的拉曼光譜

2.5 紫外-可見光譜分析

為了表征所制備材料的光學(xué)性能， 對(duì)所制備的材料進(jìn)行UV-Vis分析， 結(jié)果如圖6所示。 從圖6可以看到AP/NF樣品的吸收峰主要集中在紫外光區(qū)， 在可見光區(qū)也有一定程度的吸收。 但是加入GO之后， 樣品在可見光區(qū)的吸光度明顯增強(qiáng)， 隨著GO量的增加， 樣品在可見區(qū)的吸光度增強(qiáng)， 有利于提升光催化性能， 與文獻(xiàn)[26]報(bào)道一致。

2.6 電子能譜分析

圖6 所有樣品紫外-可見光譜

2.7 熒光光譜分析

為了表征所制備材料的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合情況， 對(duì)樣品AP/NF， AG/NF-2和GO進(jìn)行光致熒光光譜分析(PL)， 結(jié)果如圖8所示。 通常光譜的強(qiáng)度越高表示光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率越高[29]， 從圖中可以看出Ag3PO4中引入GO后， 光譜強(qiáng)度下降， 說明Ag3PO4中引入的GO可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 提高載流子分離效率， 有利于光催化性能的提升。

圖7 AG/NF-1的XPS譜

2.8 光催化降解乙烯性能分析

研究表明光催化降解氣相污染物反應(yīng)符合Langmuir-Hinshewood模型[30]

(1)

式(1)中：r為光催化反應(yīng)速率；t為光照反應(yīng)時(shí)間、c為乙烯氣體的瞬間濃度、k為吸附速率常數(shù)、K為反應(yīng)速率常數(shù)。

圖8 樣品的PL光譜

經(jīng)過分離變量積分， 可以簡化為以下一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(2)

式(2)中c0，K′分別表示乙烯氣體的初始濃度， 光催化速率常數(shù)； 光催化速率常數(shù)K′作為評(píng)價(jià)光催化反應(yīng)速率快慢的指標(biāo)。

表1 可見光下Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖9是所有樣品可見下光催化降解乙烯一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合， 表1是光催化降解乙烯動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 可以看出所有樣品的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)都大于0.95， 說明Langmuir-Hinshewood模型適合泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯。 從光催化速率常數(shù)更加直觀地看出所制備樣品的光催化降解乙烯活性。 可以看出Ag3PO4中引入GO后光催化速率常數(shù)從6.1×10-4min-1提高到1.72×10-3min-1， 說明引入GO后， 光催化反應(yīng)速率加快， 其中樣品AG/NF-2的反應(yīng)速率最大。 對(duì)于單一的Ag3PO4而言， 在光催化過程中， 光生電子不能有效地利用起來而富集在Ag3PO4表面， 富集的光生電子會(huì)將Ag+還原成單質(zhì)銀， 使Ag3PO4發(fā)生自身的光降解。 而當(dāng)Ag3PO4/GO復(fù)合后， 抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 光生載流子的分離速率得到了很大的提升， 光催化活性增強(qiáng)。

圖9 樣品在可見光下的光催化動(dòng)力學(xué)擬合直線

圖10(a)和(b)分別是樣品AG/NF-2和AP/NF的光催化降解乙烯的穩(wěn)定性測(cè)試圖。 從圖中可以看出， 經(jīng)過了4次循環(huán)后樣品AG/NF-2光催化降解效率沒有明顯的下降， AP/NF的光催化活性顯著降低， 主要是因?yàn)镚O的加入抑制了Ag3PO4的光腐蝕， 促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離。 這充分說明Ag3PO4/GO復(fù)合體系是一種穩(wěn)定的可見光催化體系。 對(duì)于果蔬保鮮具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖10 AG/NF-2(a)， AP/NF(b)光催化降解乙烯穩(wěn)定性測(cè)試

圖11 Ag3PO4/GO的光催化原理圖

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1)以硅酸鈉為粘結(jié)劑， 整合Ag3PO4和GO的光催化特性和金屬泡沫鎳網(wǎng)的優(yōu)良特性， 采用浸漬提拉法制備了一系列金屬泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4/GO薄膜復(fù)合材料， 對(duì)所制備的薄膜材料進(jìn)行了光學(xué)性能、 化學(xué)成分、 表面形貌、 電子-空穴對(duì)復(fù)合情況、 分子結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)作了表征分析， 結(jié)果表明Ag3PO4/GO成功負(fù)載到金屬泡沫鎳網(wǎng)表面， Ag3PO4與GO復(fù)合后， 在可見光區(qū)內(nèi)的吸光度增加， GO的加入抑制了Ag3PO4光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 有利于光催化性能的提升。

(2)以果蔬儲(chǔ)運(yùn)過程中釋放的乙烯為降解目標(biāo)， 考察了所制備催化劑在可見光下的光催化活性和光催化穩(wěn)定性， 對(duì)光催化過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。 結(jié)果表明： 隨著GO量的增加， Ag3PO4/GO的光催化乙烯速率常數(shù)先增大后減小， 樣品AG/NF-2的光催化活性最強(qiáng)， 光催化降解乙烯性能穩(wěn)定。

(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了泡沫鎳網(wǎng)負(fù)載Ag3PO4/GO催化劑光催化降解乙烯機(jī)理。 為光催化材料在果蔬保鮮中的應(yīng)用提供了新的思路， 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。