王 雯， 邱桂花， 潘士兵， 張瑞蓉， 韓建龍， 王益珂， 郭 宇， 于名訊

中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所， 山東 濟(jì)南 250031

引 言

太赫茲波是頻率處于0.1～10 THz范圍內(nèi)的電磁輻射， 在電磁波譜中介于微波和紅外波段之間。 作為一個(gè)新開發(fā)的頻率窗口， 太赫茲波由于其獨(dú)特的電磁性能， 在物理、 化學(xué)、 通信、 雷達(dá)、 醫(yī)學(xué)和安檢等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。 經(jīng)理論和實(shí)驗(yàn)研究表明， 材料的太赫茲光譜包含豐富的物理、 化學(xué)信息， 材料中分子之間的弱相互作用、 大分子的骨架振動(dòng)、 晶體中晶格的低頻振動(dòng)等行為所對(duì)應(yīng)的吸收頻率、 色散特性都處于太赫茲波段[6-8]， 因此利用太赫茲光譜技術(shù)可以獲得有機(jī)材料在太赫茲波段的光學(xué)性能， 為材料的結(jié)構(gòu)分析和材料特征識(shí)別開辟另一技術(shù)途徑。 近年來， 利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)探尋有機(jī)材料的太赫茲光譜特性的研究引起了眾多研究者的關(guān)注[9-10]， 然而對(duì)材料的太赫茲光譜吸收特性微觀機(jī)理分析和驗(yàn)證的研究較少。

聚酰胺66(PA66)具有優(yōu)越的力學(xué)、 耐磨性、 耐高低溫、 抗腐蝕、 自潤滑、 阻燃等性能， 廣泛地應(yīng)用于電子電氣、 軍工、 鐵路、 汽車、 紡織等領(lǐng)域[11]， 尤其在航空、 航天結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中占有較高的應(yīng)用比例。 并隨著太赫茲無損探測技術(shù)在戰(zhàn)略導(dǎo)彈及航空、 航天結(jié)構(gòu)材料的檢測和評(píng)估的廣闊應(yīng)用， PA66等工程材料在太赫茲波段的光譜特性的研究至關(guān)重要。 本文利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)， 研究了PA66高分子材料在0.2～2.3 THz波段的光譜特性， 分析其在太赫茲波段的吸收性能和折射率、 介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)。 采用密度泛函理論對(duì)PA66分子的振動(dòng)特性進(jìn)行模擬計(jì)算， 并對(duì)實(shí)測的太赫茲特征峰進(jìn)行系統(tǒng)歸屬， 分析PA66分子的振動(dòng)模式、 官能團(tuán)的太赫茲光譜特征， 以及在太赫茲波段的光譜特征響應(yīng)原理， 為利用太赫茲技術(shù)進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)分析和特征識(shí)別檢測提供技術(shù)指導(dǎo)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用太赫茲時(shí)域光譜測試系統(tǒng)(THz-TDS)， 為Zomega FICOREV 2.0太赫茲時(shí)域光譜儀， 其工作原理如圖1所示[12]。 飛秒激光器產(chǎn)生的激光脈沖中心波長為1 560 nm， 經(jīng)過分束鏡分為泵浦光和探測光用來激發(fā)和接收太赫茲波， 光學(xué)延時(shí)為110 ps， 儀器頻率分辨率為11 GHz， 波形采樣率為500 Hz， 采樣間隔時(shí)間為0.05 ps， 太赫茲脈沖平均發(fā)射功率為10～100 nW。 實(shí)驗(yàn)采用設(shè)備的高動(dòng)態(tài)透射模式， 帶寬為0.1～2.3 THz， 功率峰值為0.75 THz處， 動(dòng)態(tài)范圍達(dá)到70 dB， 脈寬為400 fs， 系統(tǒng)的光斑直徑約為1.8 mm。 為進(jìn)一步提高信噪比， 降低空氣中水分子吸收的影響， 測試設(shè)備置于密閉的有機(jī)玻璃罩中， 并持續(xù)充入干燥空氣， 濕度保持在0～1%， 環(huán)境溫度保持在22～23 ℃。

測試樣品選用高純度PA66高分子材料， 樣品厚度為2.0 mm， 樣品長度和寬度分別為20 mm×20 mm。

圖1 透射式太赫茲時(shí)域光譜儀系統(tǒng)工作原理示意圖[12]

太赫茲脈沖經(jīng)過PA66測試樣品后， 透射頻譜攜帶了樣品頻率響應(yīng)的振幅和相位信息。 參照自由空間頻譜， 對(duì)透射頻譜進(jìn)行傅里葉變換， 得到對(duì)應(yīng)的頻域譜。 根據(jù)樣品的透射頻譜的振幅和相位信息， 基于菲涅爾公式解析法， 可得被測樣品的折射率n(ω)、 消光系數(shù)κ(ω)等光學(xué)參數(shù)。 并通過式(1)得到樣品的介電常數(shù)

ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)=[n(ω)+iκ(ω)]2

(1)

則被測樣品在太赫茲波段的介電常數(shù)的實(shí)部εr和虛部εi分別為

εr=n2-κ2

(2)

εi=2nκ

(3)

在太赫茲波段的吸收系數(shù)為

(4)

其中，ω為角頻率，c為真空中的光速。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測得的透射太赫茲時(shí)域和經(jīng)傅里葉變換后頻域的光譜參考信號(hào)和樣品信號(hào)如圖2所示。 由圖可知， 樣品信號(hào)相對(duì)于參考信號(hào)存在時(shí)間延遲和幅值衰減。 并且， 太赫茲脈沖透過2.0 mm的PA66樣品， 其幅值下降了約75%， 表明PA66對(duì)此頻段的太赫茲波有較強(qiáng)吸收， 并且在1.1～2.3 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。

圖2 PA66的太赫茲時(shí)頻和頻域信號(hào)

圖3 PA66在太赫茲波段的吸收光譜

由透射頻譜得出PA66的折射率、 介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)隨頻率變化的曲線， 如圖4所示。 PA66的折射率約為1.9， 并隨著頻率的增加有所上升， 在1.5 THz左右由1.96降至1.88。 折射率虛部不為0， 表明PA66對(duì)太赫茲波有吸收衰減特性。 PA66材料的介電常數(shù)實(shí)部在3.5～3.8之間， 其虛部在0.2～1.2 THz頻段范圍由0.1左右增加為0.35， 隨后逐漸降低， 并且在整個(gè)頻段出現(xiàn)多個(gè)共振響應(yīng)峰。 分析其光學(xué)參數(shù)可知， 由于PA66分子鏈中含有酰胺基以及結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性， 在太赫茲波的作用下發(fā)生較強(qiáng)的偶極子取向極化和原子極化， 電偶極性的差異， 偶極子的非對(duì)稱性振動(dòng)， 致使其在太赫茲波段的響應(yīng)特征較為明顯， 有較強(qiáng)的共振吸收， 其折射率和介電常數(shù)均出現(xiàn)頻散現(xiàn)象， 且折射率高于分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高的材料[11]。 因此， 材料的折射率與材料分子結(jié)構(gòu)、 極化特性和入射波的頻率有關(guān)。

圖4 PA66在太赫茲波段的光學(xué)參數(shù)隨頻率變化曲線

為了進(jìn)一步解析PA66高分子材料在太赫茲波段的吸收特征峰， 本文運(yùn)用密度泛函理論， 借助Gaussian09量子化學(xué)計(jì)算軟件， 函數(shù)設(shè)置為B3LYP(Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)， 基組為6-311G， 理論計(jì)算了PA66分子結(jié)構(gòu)模型的振動(dòng)頻率， 模擬了其光譜特性。 通過分析分子鏈和官能團(tuán)的振動(dòng)模式， 對(duì)太赫茲吸收特征峰進(jìn)行歸屬指認(rèn)， 并討論P(yáng)A66高分子材料對(duì)太赫茲波吸收的原因。

圖5為構(gòu)建的PA66分子結(jié)構(gòu)模型和理論計(jì)算的太赫茲波振動(dòng)吸收光譜。 如圖所示， PA66分子主鏈酰胺基中有電負(fù)性較強(qiáng)的N和O原子， 直接影響到主鏈中C原子表面的電荷分布， 在0.1～10.0 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)共振特征峰， 其頻率位置分別為0.77， 1.56， 1.85， 3.18， 3.59， 4.57， 6.09， 6.45， 7.58和9.1 THz， 其中3.18， 3.59， 6.09， 6.45和9.1 THz位置處振動(dòng)強(qiáng)度較弱， 對(duì)太赫茲波的吸收影響較小。

圖5 PA66分子結(jié)構(gòu)和太赫茲理論計(jì)算光譜

圖6 PA66的太赫茲吸收光譜理論計(jì)算結(jié)果與

圖7 PA66太赫茲波振動(dòng)吸收光譜特征峰的指認(rèn)

3 結(jié) 論

采用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)開展了PA66材料在太赫茲波段的吸收光譜的實(shí)驗(yàn)和理論研究。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 由于PA66分子結(jié)構(gòu)中酰胺基和結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性， 致使其在0.2～2.3 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)共振吸收峰， 其折射率和介電常數(shù)表現(xiàn)出一定的頻散現(xiàn)象。 利用密度泛函理論計(jì)算了PA66在0.1～10 THz范圍內(nèi)的分子振動(dòng)吸收光譜， 其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的一致性， 表明PA66材料對(duì)太赫茲波的吸收與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)密切相關(guān)。 通過分析基團(tuán)的振動(dòng)模式， 對(duì)太赫茲光譜吸收特征峰歸屬進(jìn)行逐一指認(rèn)， 得出PA66材料在太赫茲波段的振動(dòng)吸收峰一般由主鏈和支鏈中各種官能團(tuán)的搖擺振動(dòng)、 扭曲振動(dòng)以及分子間的相互作用產(chǎn)生的結(jié)論， 進(jìn)而推論出非對(duì)稱性、 含N、 O等元素官能團(tuán)的極性高分子材料， 電負(fù)性的差異致使分子振動(dòng)偶極矩較大， 容易在太赫茲波段產(chǎn)生指紋特征峰。 因此， 可利用太赫茲技術(shù)為高分子材料結(jié)構(gòu)分析和識(shí)別檢測提供技術(shù)支撐。