李 建，童洪輝，王 坤,2，但 敏，金凡亞

(1.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041；2.成都理工大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，四川 樂山 614007)

0 引 言

場致電子發(fā)射是通過外加電場降低表面勢壘而使內(nèi)部自由電子通過隧道效應(yīng)發(fā)射出來的電子發(fā)射方式，它能夠瞬時啟動，理論上可以達到很高的電流密度，具有巨大的發(fā)展?jié)摿1-2]。場致發(fā)射陰極是性能十分理想的新型電子器件，既可以實現(xiàn)抗輻射、耐高溫、高速度、高頻率和大功率，同時又能具有小體積、高效率、集成化和低成本[3-4]。以場發(fā)射陰極替代傳統(tǒng)真空電子器件中的熱陰極，是場致發(fā)射陰極發(fā)明之后的研究熱點。常用的場致發(fā)射陰極有金屬尖錐和薄膜場致發(fā)射陰極等。

金剛石薄膜具有負(fù)的電子親和勢，功函數(shù)低，約為0.2～0.3 eV，非常適合做場致發(fā)射陰極使用。一般金屬材料獲得場致發(fā)射時的表面場強通常在107V/cm以上，而金剛石表面只要104～105V/cm即可獲得電子電流[3]。類金剛石(DLC)薄膜是一種含量有sp2和sp3雜化鍵混合的薄膜，其比例決定了薄膜的性能，高的sp3雜化鍵含量可以使DLC具有金剛石膜的性能。制備DLC的方法主要有離子束沉積法、磁控濺射沉積法，磁過濾陰極真空弧沉積法和化學(xué)氣相沉積法等[5-12]。鄭州大學(xué)的高金海等人利用MPCVD方法，在基底溫度為800 ℃下沉積幾個小時，實現(xiàn)了類球狀微米金剛石聚晶薄膜的開啟電場為0.55 V/μm，電流密度11 mA/cm2[13-14]。為了實現(xiàn)金剛石膜的制備，通常需要較高的基底溫度和較長的制備時間。降低基底溫度和提高沉積速率是其中的一個重要問題。

陰極真空弧沉積采用高純石墨作為陰極，具有離化率高、沉積速率快、基片溫度低、膜基結(jié)合力好、成膜質(zhì)量好等特點，同時可以通過施加不同偏置電壓而進行沉積離子的能量調(diào)節(jié)，廣泛地應(yīng)用于DLC薄膜的制備領(lǐng)域。運用磁過濾方法，過濾掉陰極弧放電過程中產(chǎn)生的大顆粒，可以有效地凈化出射粒子，從而獲得顆粒大小和能量更為單一的優(yōu)質(zhì)離子束流，大大提高DLC薄膜的成膜制質(zhì)量和sp3雜化鍵碳的含量，使制備的DLC薄膜具有更接近于金剛石膜的性能。

本研究組在以往的研究中已經(jīng)成功地實現(xiàn)了高sp3含量的高硬度、低摩擦的DLC膜的制備[15-18]，本文將在此基礎(chǔ)上采用磁過濾陰極真空弧方法在銅片表面制備以Ti和TiC過濾層的類金剛石薄膜。利用自制的場致發(fā)射特性設(shè)備，研究了類金剛石膜層的場致發(fā)射特性。利用拉曼光譜儀(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)等設(shè)備對類金剛石膜的膜組成和微觀形貌進行了表征，并對實驗結(jié)果進行分析與討論。

1 實 驗

實驗過程采用我院自行研制的磁過濾真空陰極真空弧多功能設(shè)備[15]。圖1所示為實驗中采用的磁過濾陰極真空弧裝置示意圖，本實驗采用兩個這樣的磁過濾裝置，分別采用石墨和金屬鈦作為陰極材料，產(chǎn)生C離子和Ti離子，并利用霍爾離子源輔助放電增加空間粒子離化率。基體采用20 mm×20 mm×0.5 mm的無氧銅片，分別經(jīng)過不同型號的金相砂紙和研磨膏進行表面處理，再利用酸性洗液和酒精超聲15 min，然后吹干放入真空室。沉積前真空室抽到4×10-3Pa，真空室充99.99%氬氣0.3 Pa，應(yīng)用霍爾源進行輝光放電去除基片表面的污物，放電電流為1A，放電時間為20 min。然后采用表1所示的工藝參數(shù)，在基片表面制備Ti金屬層和TiC過渡層：制備Ti金屬層時，采用基片正對的工作模式；制備TiC過渡層時，同時開啟左側(cè)的純石墨磁過濾離子源和右側(cè)的鈦磁過濾離子源，采用基片架自轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)周期為15 s，保證基片在制備過程中可以在一個周期內(nèi)實現(xiàn)兩種材料的沉積。最后采用表2所示的工藝參數(shù)，制備類金剛石膜。實驗中采用脈沖偏壓頻率1 340 kHz，占空比為15%，脈沖電壓分別為300，500和700 V。薄膜制備過程中真空室溫度約為100 ℃。

圖1 磁過濾陰極真空弧裝置示意圖Fig 1 Schematic of magnetic filter cathode vacuum arc deposition apparatus

表1 TiC過渡層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of FCVA for preparation of TiC

表2 DLC沉積工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of FCVA for preparation of DLC

采用a-step500臺階儀測量制備的DLC膜的厚度，采用JSM-7500FSEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量了薄膜的表面形貌進行了分析。采用Labram HR800拉曼光譜儀測試膜的拉曼光譜。采用自制備的場致發(fā)射性能測試設(shè)備測量薄膜的場致發(fā)射特性。

2 結(jié)果和討論

2.1 DLC場致發(fā)射特性測試

實驗中采用自行研制的場致發(fā)射測試設(shè)備進行類金剛石薄膜的場致發(fā)射性能測試。如圖2所示，場致發(fā)射測試裝置由真空室、直流電源和測試臺組成：真空室可以獲得到1×10-4Pa的真空度；電源可以提供1～50 kV的直流電壓。測試臺由底座，上、下電極構(gòu)成。上、下電極材料均為銅，上電極與底座之間用四根等高的陶瓷柱支撐并絕緣連接起來，下電極放電一個升降臺上，通過調(diào)節(jié)升降臺的高度可以實現(xiàn)上電極和下電極的間距調(diào)節(jié)。

圖2 場致發(fā)射特性測試設(shè)備示意圖Fig 2 Schematic of Field emission characteristic tester

測量時，類金剛石膜置于下電極表面，薄膜層朝向上電極，中間以一定帶孔的絕緣材料與上電極隔開，上、下電極分別與高壓直流電源的兩極相連接。改變電源的電壓，記錄工作電流。

運用相應(yīng)軟件分析測量結(jié)果，圖3(a)給出了類金剛石膜的場致發(fā)射測試結(jié)果曲線，圖中的橫坐標(biāo)表示的是上、下電極板間施加的電場，縱坐標(biāo)表示電場變化時陰極發(fā)射的電流。從圖中可知：隨著電場的增加，場致發(fā)射電流增大。圖中的3條曲線分別為上述生產(chǎn)工藝中的1#-3#樣品的場致發(fā)射性能曲線，對應(yīng)的偏壓分別為300，500，700 V，脈沖寬度15%。從圖中可以看出，當(dāng)外加電場大于開啟電場后，場致發(fā)射電流隨著電場的增大迅速增大。其中樣品1#表現(xiàn)出相對更好的場致發(fā)射性能。

圖3(b)、(c)和(d)分別為樣品1#、2#和3#的類金剛石場致發(fā)射的F-N曲線。樣品1#-3#都近似為一條直線，由此表明類金剛石表面的發(fā)射電流主要通過電子隧道效應(yīng)進行的。根據(jù)福勒和諾德理論：福-諾(F-N)曲線的斜率與薄膜的場致發(fā)射功函數(shù)有關(guān)系。從圖中可以看出：1#樣品具有更大的斜率，2#樣品次之；3#再次。由此可知：1#樣品的功函數(shù)最大。

圖3 類金剛石膜的場致發(fā)射測試結(jié)果曲線Fig 3 Curves of field emission test results of diamond-like carbon films

2.2 薄膜厚度及表面形貌分析

采用JSM-7500FSEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量了薄膜的表面形貌。分析結(jié)果表明：應(yīng)用磁過濾陰極真空弧方法制備的類金剛石膜呈現(xiàn)微米級顆粒狀，這源于磁過濾過程中離子的產(chǎn)生與磁過濾磁場的離子選擇。圖4(b)是類金剛石膜表面放大104倍時的圖像，可以看到類金剛石薄膜的表面呈微米級突起狀的球狀物，每個球狀突起的表面有明顯的多棱小平面，這可以認(rèn)作是晶態(tài)的金剛石相的堆積物。從表面形貌上看，本實驗制備的類金剛石膜可以看作是由石墨相碳包裹的金剛石相碳所組成的具有微米級突起的結(jié)構(gòu)。

圖4 類金剛石膜掃描電子顯微鏡圖像Fig 4 SEM images of of diamond-like carbon films

場致發(fā)射過程中，場增強因子和薄膜的功函數(shù)是影響薄膜場致發(fā)射性能的兩個重要因素[19-20]，相應(yīng)地提高碳基薄膜場致發(fā)射性能可以分為兩種方法：提高表面的場增強因子；降低功函數(shù)。利用磁過濾陰極真空弧方法制備的類金剛石膜，具有約微米級的碳結(jié)構(gòu)，提高了其場增強因子，具有明顯有利于實現(xiàn)電子場致發(fā)射的條件[3]。

2.3 Raman光譜分析

拉曼光譜是分析類金剛石膜的鍵合結(jié)構(gòu)的常用方法。單晶石墨在1 580 cm-1處具有單個拉曼峰，稱為G峰，是由晶體石墨光學(xué)允許的E2g區(qū)中心振動模式產(chǎn)生的，是sp2C-C雜化鍵存在的象征。金剛石的特征峰位于1 332 cm-1處，來源于T2g對稱振動模式，表示薄膜中存在sp3C-C雜化鍵。DLC薄膜的G峰向低波數(shù)移動，這可能由兩個原因引起：sp2雜化鍵鍵角紊亂程度增加和sp3雜化鍵結(jié)構(gòu)含量增加。而D峰的出現(xiàn)是由于sp2雜化鍵鍵角紊亂造成的。在多晶石墨中，D峰和G峰的相對強度比ID/IG反比于晶粒尺寸。通常ID/IG可用于估算其中sp3雜化鍵含量的參數(shù)，小比值意味著膜中要sp3雜化鍵含量高[12]。

圖5的(a)、(b)和(c)分別為樣品1#、2#和3#制備的碳膜的拉曼光譜。DLC的拉曼光譜可以被分解為兩個高斯峰：G峰和D峰，峰位發(fā)生了拉曼移動。表3給出了制備的3種樣品的拉曼光譜結(jié)果，從分析結(jié)果可以推斷制備的類金剛石膜含量相當(dāng)高的sp3雜化鍵碳，這一結(jié)果與我們項目組前期的工作相吻合[15-16]。類金剛石膜中的sp3雜化鍵含量是決定類金剛石膜功函數(shù)的重要參量，高的sp3雜化鍵碳是實現(xiàn)類金剛石膜場致發(fā)射的必要條件。表3給出了拉曼光譜分析結(jié)果，從結(jié)果分析可知，1#樣品中具有更低的ID/IG值，其中具有更高的sp3雜化鍵碳。由于在磁過濾制備薄膜過程中，當(dāng)入射粒子的能量約為100 eV時，產(chǎn)生的sp3雜化鍵碳最多[12]。本實驗中，1#-3#樣品分別采用了不同的脈沖偏置電壓：300、500和700 V，占空比均為15%。這種偏壓可以改變磁過濾離子入射到基片的能量值，當(dāng)外加偏置電壓合適時，其薄膜中sp3雜化鍵碳含量就會提高。從實驗結(jié)果可知：300 V偏壓下更有利于sp3雜化鍵碳的形成。這個結(jié)果可以解釋前述的場致發(fā)射實驗結(jié)果：實驗中1#樣品含有更高的sp3雜化鍵碳比例，其場致發(fā)射性能更好。

表3 類金剛石膜的Raman光譜測量結(jié)果Table 3 Raman results of diamond-like carbon films

圖5 類金剛石膜的拉曼光譜圖像：(a)1#，(b)2#，(c)3#Fig 5 Raman analysis curves of of diamond-like carbon films

3 結(jié) 論

(1)采用磁過濾陰極真空弧沉積法在Cu基底表面制備了以Ti和TiC作為過濾層的類金剛石膜層，薄膜沉積過程中真空室溫度約為100 ℃，沉積速率為15 nm/min。

(2)利用自制的場致發(fā)射特性測試設(shè)備測量了類金剛石膜的場致發(fā)射特性：通過磁過濾真空弧沉積法制備的類金剛石膜層膜基結(jié)合力較好，DLC薄膜具有場致發(fā)射特性，開啟電壓約為40 V/μm。

(3)利用拉曼光譜儀(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法分析了類金剛石膜的結(jié)構(gòu)組成和微觀形貌：適當(dāng)?shù)钠珘河欣谔岣叽胚^濾陰極真空弧方法制備的DLC膜的sp3雜化鍵碳含量，制備的DLC薄膜表面具有微米級突起結(jié)構(gòu)。

(4)利用磁過濾陰極真空弧沉積法可實現(xiàn)在較低基底溫度、快沉積速率地制備出類具有的高sp3雜化鍵的類金剛石膜層。結(jié)合本實驗的結(jié)果，利用摻雜等方法可進一步提高DLC膜的場致發(fā)射特性。