靖青秀，張呈熙，黃曉東，王 魏，張澤輝，游 威

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

0 引 言

現(xiàn)如今，科技的進(jìn)步與工業(yè)的急速發(fā)展以及人們生活檔次的提高，大量含氨氮的生活污水和未經(jīng)處理的工業(yè)廢水排入到江河湖流中，導(dǎo)致藻類、苔蘚類等水生植物異常繁殖、水體富營(yíng)養(yǎng)化、大量水體生物大量死亡等水體環(huán)境問題頻繁發(fā)生[1-2]，人類賴以生存的地表水系安全受到嚴(yán)重的威脅，因此亟需開展有效環(huán)保深度處理氨氮廢水的相關(guān)研究。

曝氣生物濾池(BAF)作為新近發(fā)展起來的氨氮廢水處理工藝之一[3]，相比于其他傳統(tǒng)氨氮廢水處理如吹脫法、化學(xué)法、吸附法等[4-7]，BAF具備處理效能好，占地面積小，操作便捷等優(yōu)勢(shì)，逐漸被廣泛應(yīng)用于各種廢水處理領(lǐng)域[8-11]。

曝氣生物濾池利用生物法的原理對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理，其利用BAF填料層中填料中所附著生長(zhǎng)的生物膜通過降解、氧化分解等作用達(dá)到去除氨氮等污染物質(zhì)的效果。BAF的核心部分是其中的填料[12-16]，填料對(duì)生物膜的負(fù)載量及最終的出水質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響。目前，BAF的填濾料主要為多孔陶粒，現(xiàn)市面上的陶粒多為黏土、頁巖或沸石陶粒，但此類陶粒原料的開采將破壞大量的耕地資源且陶粒的制備成本較高[17]，并且此類型陶粒的孔隙率較低且比表面積較小，因此不應(yīng)大量使用。

據(jù)統(tǒng)計(jì)2017年全球銅冶煉廢渣的排放量達(dá)5 170萬噸[18]，而銅渣的產(chǎn)生量每年仍在不斷增多。若能利用銅渣的高可塑性制備生物陶粒作為BAF的填料來處理含氨氮等的廢水，不僅能減少銅渣堆積處理對(duì)環(huán)境造成的不利影響，還可實(shí)現(xiàn)銅渣的回收利用，實(shí)現(xiàn)真正意義上的“以廢治廢”?；诖?，本文采用銅渣為主要原料，通過添加草秸稈(造孔劑)和碳酸氫鈉(助熔劑)來進(jìn)行造粒，制備銅渣基水處理陶粒作為曝氣生物濾池反應(yīng)器中生物的載體，來處理含氨氮廢水，一方面降低了生物濾池填料的制備成本，同時(shí)也提供了一種新的銅渣處理方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)主要原料銅冶煉廢渣來自江西某冶煉廠，銅渣的X射線衍射物相分析結(jié)果(XRD)如圖1所示，其主要化學(xué)成分見表1所示。由圖1可知，銅渣的主要物相組成為鐵硅氧化物與銅鐵氧化物。

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of the copper residue

表1 銅渣的主要成分含量(質(zhì)量百分比)Table 1 The main elements of the copper residue (wt/%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 銅渣基多孔陶粒的制備

按一定質(zhì)量百分比準(zhǔn)確稱取銅渣、造孔劑(草秸稈)和助熔劑(碳酸氫鈉)，將三者混合均勻，加入適量水均勻混濕后，造粒成直徑為8～10 mm的顆粒，放置于干燥箱中于100 ℃溫度下干燥，進(jìn)而入電阻爐中在設(shè)定溫度下煅燒，隨爐冷卻后制得銅渣基多孔陶粒(Copper slag based porous ceramsite，簡(jiǎn)寫為CPC)。

1.2.2 燒結(jié)工藝參數(shù)變化對(duì)陶粒性能的影響

NaHCO3加入量的影響：每組試驗(yàn)均稱取相同設(shè)定質(zhì)量的銅渣和草秸稈(占銅渣質(zhì)量的10%)，分別加入占銅渣質(zhì)量的0%、5%、10%、15%、20%的碳酸氫鈉，混濕造粒烘干后，陶粒坯料入電阻爐中在1 050 ℃下煅燒30 min，冷卻后制得銅渣基多孔陶粒，檢測(cè)每組陶粒的抗壓強(qiáng)度和孔隙率，考查助熔劑(NaHCO3)加入量的變化對(duì)銅渣基多孔陶粒性能的影響。

造孔劑加入量的影響：每組試驗(yàn)均稱取相同設(shè)定質(zhì)量的銅渣和碳酸氫鈉助熔劑(占銅渣質(zhì)量的10%)，分別加入占銅渣質(zhì)量7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%的造孔劑，混濕造粒烘干后，陶粒坯料入電阻爐中于1 050 ℃下煅燒30 min，冷卻后制得銅渣基多孔陶粒，檢測(cè)每組陶粒的抗壓強(qiáng)度和孔隙率，探究銅渣基多孔陶粒性能與造孔劑(草秸稈)加入量之間的關(guān)系。

燒結(jié)溫度的影響：每組試驗(yàn)均稱取相同設(shè)定質(zhì)量的銅渣、占銅渣質(zhì)量10%的碳酸氫鈉和占銅渣質(zhì)量10%的造孔劑，混濕造粒烘干后，陶粒坯料分別于950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃的溫度下煅燒，煅燒時(shí)間均為30 min，冷卻后制得銅渣基多孔陶粒，檢測(cè)每組多孔陶粒的抗壓強(qiáng)度和孔隙率，考查銅渣基多孔陶粒性能隨燒結(jié)溫度變化的影響。

將所制備的銅渣基多孔陶粒置于BAF中作為水處理陶粒濾料，在碳氮比為4∶1，水力停留時(shí)間為6 h的條件下處理氨氮模擬廢水，考查該陶粒濾料BAF對(duì)廢水中氨氮的處理效能。

1.3 性能表征與檢測(cè)

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的MLA650F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)所制備的銅渣基水處理陶粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。根據(jù)中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T299-2008《水處理用人工陶粒濾料》對(duì)銅渣基多孔陶粒樣品的鹽酸可溶率、孔隙率、堆積密度、顆?？箟簭?qiáng)度等性能進(jìn)行檢測(cè)。顆粒抗壓強(qiáng)度采用KC-2A顆粒強(qiáng)度儀進(jìn)行測(cè)定。采用UV-2802型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)溶液中NH4+-N的濃度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)銅渣基多孔陶粒性能的影響

2.1.1 NaHCO3加入量對(duì)銅渣基多孔陶粒抗壓強(qiáng)度與孔隙率的影響

試驗(yàn)部分考查了NaHCO3加入量對(duì)銅渣基多孔陶?？紫堵逝c抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，隨助熔劑(NaHCO3)添加量的增多，所制得陶粒的抗壓強(qiáng)度不斷增大，NaHCO3加入量由0%增至20%的過程中，銅渣基多孔陶粒的抗壓強(qiáng)度由22N至195N。而隨著助熔劑NaHCO3的增多，制得銅渣基多孔陶粒的孔隙率則不斷減小。這是由于NaHCO3在270 ℃左右時(shí)會(huì)發(fā)生分解，生成Na2CO3，隨著燒結(jié)溫度的不斷提高，所生成的Na2CO3在1000 ℃左右時(shí)也會(huì)發(fā)生分解，生成Na2O，由于生成的Na2O具有極強(qiáng)的助熔作用，陶粒內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)比較多的玻璃態(tài)物質(zhì)[13]，這種玻璃態(tài)物質(zhì)在高溫下可在陶粒內(nèi)部孔隙中流動(dòng)，對(duì)孔隙有一定的填充作用，導(dǎo)致冷卻后的陶粒內(nèi)部孔隙率降低，生成的陶粒致密性增大，這就使得燒成的銅渣基陶粒的抗壓強(qiáng)度變強(qiáng)。

圖2 NaHCO3加入量對(duì)銅渣基多孔陶?？箟簭?qiáng)度及孔隙率的影響Fig 2 Effects of NaHCO3 addition on compressive strength and porosity of CPC

由于試驗(yàn)所制備的多孔陶粒類型是水處理用多孔陶粒濾料，因此要求陶粒具備一定的抗壓強(qiáng)度，以耐受BAF環(huán)境中水力沖刷等的作用，又陶粒需具有一定的孔隙率，以利于BAF工藝中大量生物膜的附著生長(zhǎng)而可高效處理廢水，因此綜合考慮抗壓強(qiáng)度與孔隙率二者大小，NaHCO3的加入量選擇為占銅渣質(zhì)量比10%～15%比較合適。

2.1.2 造孔劑加入量對(duì)銅渣基多孔陶?？箟簭?qiáng)度及孔隙率的影響

試驗(yàn)部分考查了造孔劑(草秸稈)加入量對(duì)銅渣基多孔陶?？紫堵逝c抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 造孔劑加入量對(duì)銅渣基多孔陶粒抗壓強(qiáng)度及孔隙率的影響Fig 3 Effects of straw addition on compressive strength and porosity of CPC

由圖3可見，在造孔劑加入量由7.5%增至17.5%的過程中，銅渣基多孔陶粒的孔隙率逐漸增大而其抗壓強(qiáng)度則逐漸變?nèi)酢＿@是由于在高溫?zé)Y(jié)過程中，造孔劑(草秸桿)會(huì)發(fā)生氧化燃燒，產(chǎn)生CO2而在陶粒中形成氣孔并分布于陶粒的內(nèi)外表面，隨著造孔劑量加入量的增大，燒成陶粒中氣孔會(huì)增多，孔隙率將增大，但因?yàn)榭紫堵实脑龃?，陶粒的抗壓?qiáng)度則會(huì)降低。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)造孔劑的加入量超過銅渣質(zhì)量的15%時(shí)，燒成陶粒幾乎呈粉末狀，其抗壓強(qiáng)度極低。綜合考慮陶粒的抗壓強(qiáng)度和孔隙率的大小，造孔劑的加入量選擇為占銅渣質(zhì)量的7.5%～10%比較合適。

2.1.3 燒結(jié)溫度對(duì)銅渣基多孔陶?？箟簭?qiáng)度及孔隙率的影響

試驗(yàn)考查了燒結(jié)溫度對(duì)銅渣基多孔陶粒性能的影響，結(jié)果如圖4所示。燒結(jié)溫度的選取是銅渣基多孔陶粒制備的關(guān)鍵，因?yàn)樵谔偷臏囟认聼Y(jié)陶粒成型極為困難，抗壓強(qiáng)度極低，在BAF應(yīng)用中耐受水力沖擊能力極低，若燒結(jié)溫度過高陶粒又會(huì)出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，陶粒表面的孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生粘連現(xiàn)象，孔隙率低不利于生物膜的生長(zhǎng)。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)銅渣基多孔陶粒的抗壓強(qiáng)度及孔隙率的影響Fig 4 Effects of sintering temperature on compressive strength and porosity of CPC

由圖4可見，陶粒的孔隙率會(huì)隨著陶粒燒結(jié)溫度的升高而降低，而抗壓強(qiáng)度則增強(qiáng)。這是因?yàn)樗柚苽涮樟５臒Y(jié)溫度的升高，陶粒內(nèi)部產(chǎn)生的玻璃態(tài)物質(zhì)的量會(huì)增多，這些玻璃態(tài)物質(zhì)在高溫下形成熔融液態(tài)相在陶粒坯料孔隙中流動(dòng)，在燒結(jié)陶粒冷卻至室溫的過程中其內(nèi)的氣孔會(huì)被這些玻璃態(tài)物質(zhì)填充，因而隨著燒結(jié)溫度的升高，燒成陶粒的抗壓強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)但孔隙率會(huì)下降，因此，綜合考慮兩種性能，煅燒溫度選擇在1 050 ℃較為合適。

2.2 銅渣基多孔陶粒的性能表征

2.2.1 銅渣基多孔陶粒的性能檢測(cè)

在NaHCO3加入量、造孔劑加入量分別占銅渣質(zhì)量的10%，陶粒煅燒溫度為1 050 ℃的條件下，性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示。由表2可見，所制得銅渣多孔陶粒的各項(xiàng)指標(biāo)均符合CJ/T299-2008[19]的要求。

表2 人工陶粒濾料性能與項(xiàng)目指標(biāo)Table 2 Performance index of CPC and industrial standard requirement

另外，浸出毒性物質(zhì)含量是水處理陶粒的重要性能指標(biāo)[20]。對(duì)所制備的銅渣基多孔陶粒進(jìn)行了毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果表明，銅渣基多孔陶粒的浸出毒性物質(zhì)含量均低于國(guó)家水處理陶粒標(biāo)準(zhǔn)要求，因此所制得的銅渣基多孔陶粒可作為BAF反應(yīng)器中的濾料，進(jìn)行廢水處理。

3.2.2 銅渣基多孔陶粒的微觀結(jié)構(gòu)

利用SEM對(duì)在優(yōu)化試驗(yàn)條件下制得的銅渣基多孔陶粒表面及其截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，大量的氣孔存在于銅渣基多孔陶粒的內(nèi)部，部分氣孔與外界連通。這是由于燒結(jié)過程中造孔劑燃燒產(chǎn)生的CO2以及NaHCO3分解產(chǎn)生的CO2分解逸出陶粒坯料表面，與陶粒外表面形成了氣孔的連通，最終燒成陶粒的內(nèi)部和外表面就形成了許多連通的開放性孔道。圖5顯示燒成銅渣基多孔陶粒的內(nèi)外表面粗糙多孔，可適于微生物的附著和生長(zhǎng)。

2.3 銅渣基多孔陶粒濾料的曝氣生物濾池對(duì)的去除

圖6 掛膜期間BAF對(duì)廢水中的去除Fig 6 The removal rate of in the biofilm culturing period of BAF

3 結(jié) 論

(1)在原料配比銅渣：NaHCO3：草秸稈(質(zhì)量比)=10∶1∶1，煅燒溫度為1 050 ℃的條件下，可制得性能較優(yōu)的銅冶煉廢渣基多孔陶粒。

(2)在優(yōu)化試驗(yàn)條件下制得的銅渣基陶粒表面粗糙，內(nèi)外部多孔，孔隙率達(dá)53.61%，抗壓強(qiáng)度達(dá)178N，其他性能指標(biāo)符合國(guó)標(biāo)要求，陶?？勺鳛锽AF的填料。