崔世強(qiáng)，闞洪敏，張 寧，茹紅強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110044：2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110044)

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)是一種六方晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵。是由B原子和N原子按照摩爾比1∶1，以SP3雜化的方式構(gòu)成的化合物，與石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)相類似，但顏色不同呈象牙白色，因此又被稱為“白石墨”[1-2]。h-BN具有良好的熱性能和電性能、優(yōu)良的耐高溫和耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能和化學(xué)性能，在高溫狀態(tài)下又是優(yōu)良的絕緣體，并且機(jī)械加工性能好，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，在?dǎo)熱、冶金、潤(rùn)滑、絕緣、儲(chǔ)氫、電子工業(yè)、高溫抗氧化涂層、航空航天等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[3-4]。

近些年來(lái)，隨著科技的發(fā)展人們對(duì)材料的要求越來(lái)越高，六方氮化硼作為一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中具有極大的應(yīng)用價(jià)值，在某些特殊條件下更是必不可少的功能材料。因此材料工作者們對(duì)六方氮化硼材料的進(jìn)一步開發(fā)研究具有極大的興趣，而隨著研究的不斷加深，h-BN的制備方法也不斷更新，有降低能耗的、使制備方法操作簡(jiǎn)單化的、有提高粉體純度的、有提高產(chǎn)率的。本文主要介紹了一些六方氮化硼的制備方法，并對(duì)制備過(guò)程中存在的問(wèn)題以及其今后的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行分析[5-6]。

1 六方氮化硼的制備方法

1.1 固相反應(yīng)法

利用固相反應(yīng)法制備六方氮化硼，是指將含硼化合物和含氮化合物均勻混合在一起，在持續(xù)高溫狀態(tài)下進(jìn)行固相反應(yīng)，將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)的除雜處理得到結(jié)晶度高和粒度均勻的氮化硼粉體。用固相反應(yīng)法來(lái)制備六方氮化硼,通常使用硼砂(Na2B4O7)和氯化銨(NH4Cl)作為原料,在氨氣氛圍下加熱到900～1 100 ℃下保溫5 h，其反應(yīng)方程式如式(1)所示：

Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O

(1)

為了得到粒度小、結(jié)晶度高的六方氮化硼，在反應(yīng)過(guò)程中提高氮化物的使用量，反應(yīng)后氮化硼的含量在98%～99%，其粒度在1 μm以下。此外，還可以使用硼酸(H3BO3)和三聚氰胺C3N3(NH2)3作為反應(yīng)原料，一個(gè)提供B源，一個(gè)提供N源，將它們按一定的比例均勻混合，放到剛玉坩堝中，在箱式爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，制備六方氮化硼，其合成反應(yīng)如式(2)：

3H3BO3+C3N3(NH2)3=3BN+3NH3+3CO2+3H2O

(2)

燒結(jié)后的產(chǎn)物需要進(jìn)行酸洗、水洗、醇洗來(lái)除掉產(chǎn)物中的雜質(zhì)，得到六方氮化硼顆粒。通過(guò)此種方法制備的氮化硼，在低溫下它的六方結(jié)晶形態(tài)不完整，只有在高溫(1 600～2 000 ℃)下，才能夠得到完整的結(jié)晶形態(tài)。它的粒度在20 μm左右，純度在98%～99%，晶體發(fā)育完全表面沒(méi)有氣孔存在，致密性好，能夠擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域[7]。

Zhang等[8]以硼酸和三聚氰胺作為反應(yīng)原料，在60 ℃恒溫水浴中，以一定的水量使得硼酸和逐次加入的三聚氰胺能夠充分的溶解，恒溫?cái)嚢? h后將抽濾得到的粉體進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體三聚氰胺硼酸鹽，然后再將粉體放入高溫反應(yīng)爐中1 800 ℃下煅燒4 h后，通過(guò)稀鹽酸對(duì)燒后產(chǎn)物進(jìn)行除雜處理，再經(jīng)過(guò)去離子水清洗干燥后，可以得到高結(jié)晶度、高純度的六方氮化硼粉體。實(shí)驗(yàn)表明硼酸與三聚氰胺的比例不同會(huì)影響前驅(qū)體的外表色澤和結(jié)晶度，當(dāng)比例為2∶1的時(shí)候制備的前驅(qū)體粉體的顏色最好，結(jié)晶度最高。通過(guò)對(duì)圖1和圖2的分析發(fā)現(xiàn)隨著保溫時(shí)間的增加，h-BN粉體的純度越高，產(chǎn)物的晶粒尺寸變大，含氧量降低。

圖1 不同保溫時(shí)間煅燒試樣的X射線衍射圖譜Fig 1 X-ray diffractiion spectra of calcinatedsmpleswith different holding time

圖2 不同保溫時(shí)間煅燒試樣的SEM圖像Fig 2 SEM images of sample scalcined at different holding time

1.2 微波熔鹽法

微波熔鹽法是把原料和鹽先混合均勻，再采用微波加熱的方式把鹽化為液相狀態(tài)，讓反應(yīng)物在這種熔鹽液相介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑中將多余的鹽類雜質(zhì)去除掉，清洗干燥后得到所需粉體[9]。

Liang等[10]以硼酸和三聚氰胺為反應(yīng)原料，以NaCl-KCl作為熔鹽介質(zhì)，采用微波加熱的方式來(lái)合成純相h-BN粉體。將反應(yīng)原料按一定的摩爾比進(jìn)行均勻混合，加入配置好的NaCl-KCl熔鹽介質(zhì)在研缽中研磨均勻，將所有混料放到小坩堝中蓋嚴(yán)，埋入裝滿碳化硅(SiC)顆粒的大坩堝中，移置微波加熱爐中加熱一定時(shí)間后取出，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌干凈，烘干得到純相h-BN粉體。在坩堝中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(3)

(4)

(5)

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶度不斷提高，晶粒的生長(zhǎng)更加完整。

通過(guò)對(duì)圖3檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)硼酸與三聚氰胺的最佳物質(zhì)的量之比為6∶1，可以得到純度最好的片狀六方氮化硼。相對(duì)于傳統(tǒng)的高溫合成法，微波加熱法不需要在氨氣或氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度也降低一些，使通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝流程制備出片狀六方氮化硼成為可能。

圖3 不同熔鹽配比所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of the product obtained from different molten salt ratiios

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)可以看作是將兩種或兩種以上的氣體反應(yīng)原料導(dǎo)入存在某種催化作用的襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料沉積在載體襯底上[11]。作為催化作用的襯底模具的化學(xué)成分、形狀大小都會(huì)對(duì)CVD反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生影響，同時(shí)也改變了六方氮化硼薄膜的形貌、質(zhì)量、性能等方面，常用的模具有Cu、Ni、Pt等以及它們的合金。對(duì)于CVD反應(yīng)過(guò)程中所需的氣體源常用的有具有氮元素和硼元素的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物和一些具有(NH3)的前驅(qū)體，例如環(huán)硼氮烷 (B3N3H6)、NH3-Boron (BXHY)等。該方法的化學(xué)反應(yīng)式如式6)：

(6)

使用化學(xué)氣相沉積法可以制備出純度高達(dá)99.9%以上的氮化硼，可以滿足大部分極端領(lǐng)域上的應(yīng)用，但由于制作成本高產(chǎn)率低，所以售價(jià)也十分昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[12-13]。

Wang等[14]以BCl3-NH3-H2-N2作為反應(yīng)體系，采用熱壁式反應(yīng)器，將反應(yīng)物通過(guò)載氣導(dǎo)入反應(yīng)室內(nèi)，通過(guò)加熱達(dá)到反應(yīng)溫度，發(fā)生氣相沉積反應(yīng)制備得到氮化硼涂層。從實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中我們可以發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉積法的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，影響反應(yīng)的工藝參數(shù)多而雜，使得操作工藝復(fù)雜化不適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展，而且產(chǎn)率低下成本高，對(duì)于這些缺點(diǎn)很大程度上限制了化學(xué)氣相沉積法的發(fā)展，但使用該方法制備出的高結(jié)晶度、高純度、性能優(yōu)越的氮化硼材料在一些極限條件下具有著不可替代的作用，因此去改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法優(yōu)化操作流程，降低生產(chǎn)成本，使其能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是今后的主要研究方向[15-16]。

1.4 其它方法

除上述幾種制備六方氮化硼的方法之外，還有很多極具潛力的合成方法。如：(1)水熱合成法。是一種以水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在低溫液相條件下制備出固相物質(zhì)的技術(shù)[17]；(2)自蔓延技術(shù)，通過(guò)攝取外部能量使內(nèi)部發(fā)生正順?lè)磻?yīng)，以自身產(chǎn)物促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行與傳統(tǒng)加熱方式類似，來(lái)制備氮化硼；(3)離子束濺射技術(shù)。利用離子束濺射的方式得到沉積效果，進(jìn)而制備氮化硼，反應(yīng)條件可控性差，得到的產(chǎn)物有差異，但純度很好，可以進(jìn)一步研究；(4)激光誘發(fā)還原法。利用激光作為催化劑，使含氮化合物和含硼化合物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到氮化硼材料。這些方法雖然都有各自的缺點(diǎn)，但優(yōu)點(diǎn)也同樣明顯，這就需要研究人員繼續(xù)努力克服這些缺點(diǎn)使得制備方法能夠大規(guī)模使用[18-19]。

2 六方氮化硼的應(yīng)用

2.1 導(dǎo)熱填充材料

隨著科技的發(fā)展電子產(chǎn)品小型化、集成化程度越來(lái)越高，性能的提高難免導(dǎo)致散熱方面產(chǎn)生問(wèn)題，會(huì)影響產(chǎn)品的工作效率以及使用壽命，從而制約了微電子集成技術(shù)的發(fā)展[20-22]。h-BN具有高絕緣性和高熱導(dǎo)率是一種具有極大潛力的導(dǎo)熱填料，近年來(lái)，研究學(xué)者們通過(guò)共混、表面修飾、雜化效應(yīng)及 3D 結(jié)構(gòu)構(gòu)筑等方法來(lái)進(jìn)一步提高h(yuǎn)-BN 基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，使它能夠更好的被應(yīng)用在電子元器件上[23-24]。

D.Marindia等[25]將六方氮化硼作為導(dǎo)熱填充材料、加入到聚己內(nèi)酯、聚乳酸中通過(guò)壓縮成形，構(gòu)建出一種有利于通電導(dǎo)熱的連續(xù)性結(jié)構(gòu)，這樣制備出的納米級(jí)復(fù)合材料大大提高了熱導(dǎo)率和近紅外輻射反射率。K.Saerom等[26]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)六方氮化硼納米片，作為填充材料可以改善聚合物納米復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能，具有更高的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性。

2.2 潤(rùn)滑添加劑

相較于目前市場(chǎng)上使用的潤(rùn)滑油添加劑，h-BN納米粒子作為潤(rùn)滑添加劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)，不會(huì)存在壽命短、負(fù)載能力差等缺陷，h-BN的耐磨性好，硬度大，可以延長(zhǎng)器物的使用時(shí)間，增加工作效率，滿足市場(chǎng)的使用需求[27-28]。

韓志靜[29]等將六方氮化硼作為潤(rùn)滑添加劑，通過(guò)真空燒結(jié)的方法將其加入到金剛石磨具中，經(jīng)過(guò)抗擠壓、抗彎曲、抗沖擊、抗磨等一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加入了h-BN的磨具與未加入的磨具在相同的工作條件下，具有h-BN的金剛石磨具損耗程度較低，能夠延長(zhǎng)使用壽命，在切削的過(guò)程中燒傷更輕，切削效果也比未加的更好。安露露等[30]采用機(jī)械剝離法制備出了一種新型的Pebax-BNNSs，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有優(yōu)異的高溫潤(rùn)滑性，經(jīng)過(guò)磨損實(shí)驗(yàn)可以看出具有良好的抗磨損性能，可以作為優(yōu)良的潤(rùn)滑劑添加劑。

2.3 載體材料

六方氮化硼耐高溫、抗氧化和抗腐蝕性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的中子吸收能力，與石墨烯等碳基材料相比具有更好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用上有很大的應(yīng)用價(jià)值可以用作生物骨架，藥物遞送的載體材料[31-32]。馮詩(shī)倪[33]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)空心球形氮化硼納米材料可以作為藥物傳遞的載體，相較于傳統(tǒng)的藥物載體它可以利用內(nèi)部中空區(qū)域承載治療藥物或釋放基因，而且球形的h-BN攝取容易方便注射使用，對(duì)于生物醫(yī)學(xué)和癌癥治療等方面具有很大的研究?jī)r(jià)值。

2.4 吸附材料

多孔h-BN具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，由于有較高的比表面積，所以對(duì)碳?xì)浠衔?、重金屬離子、油類等有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的吸附作用，在油水分離和污水凈化等保護(hù)環(huán)境節(jié)約資源的方面具有極大的研究?jī)r(jià)值[34]。W.Lei等[35]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)多孔氮化硼納米片對(duì)各種油類、有機(jī)溶劑和染料類物質(zhì)具有極強(qiáng)的吸附性能，能夠吸附住高達(dá)其本體33倍重量的污染物，而且其本身具有高抗氧化性，達(dá)到飽和的多孔型h-BN可以通過(guò)熱處理的方式來(lái)解決所吸附的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。X.Jun等[36]對(duì)h-BN進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變h-BN的形貌、摻雜元素、表面改性等方式來(lái)提高其吸附能力，可以廣泛應(yīng)用與取出水中污染物和吸附脫硫等方面。

2.5 其 它

儲(chǔ)氫材料，W.Meng等[37]制備出一種類似于六方氮化硼碳納米管的復(fù)合材料來(lái)儲(chǔ)存氫氣相較于碳納米管的儲(chǔ)氫能力要高出許多，P.Fu等[38]經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氮化硼納米管的儲(chǔ)氫能力要較碳納米管高出40%多，而且通過(guò)元素?fù)诫s，表面改性等方式能夠進(jìn)一步提高其儲(chǔ)氫能力。

聚合物復(fù)合材料，S.Bikramjeet等[39]將BN和SnO2進(jìn)行復(fù)合制備的復(fù)合材料具有很好的催化作用，而且在復(fù)合材料中具有大量的羥基自由基，有助于降解有機(jī)污染物，可應(yīng)用于除污與凈化方面。金星[40]采用環(huán)氧樹脂作為基體材料，氮化硼為填充材料，制備出的復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、良好的機(jī)械性能，使得電子產(chǎn)品的壽命大大延長(zhǎng)。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用三聚氰胺或在氨氣氛圍下合成六方氮化硼的方法，對(duì)于人類和環(huán)境都有很大的傷害，不利于大規(guī)模推廣，所以一種工藝簡(jiǎn)單對(duì)環(huán)境污染小的生產(chǎn)方式才是目前的研究重點(diǎn)。目前市場(chǎng)上制備六方氮化硼大部分都是片層狀的形貌，而球狀的六方氮化硼很少。片層狀的氮化硼卻存在各向異性、縱橫面熱導(dǎo)率差異大等缺陷，球形的h-BN卻沒(méi)有這些缺點(diǎn)，而且與片層狀相比球形具有更好的顆粒流動(dòng)性能、自潤(rùn)滑性能，比表面積高，吸附和環(huán)境凈化效果明顯，在聚合物/陶瓷復(fù)合材料、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用和開發(fā)價(jià)值。隨著球形六方氮化硼的合成機(jī)理的進(jìn)一步研究，加工制備的工藝流程進(jìn)一步簡(jiǎn)化，相信球形六方氮化硼會(huì)在復(fù)合材料中占據(jù)更高的地位。