苑東亮，程瑞雅

(河南理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,河南 焦作 454000)

0 引 言

目前，對廢水中偶氮染料的處理是我國面臨著的一個(gè)重大環(huán)境問題[1]。亞甲藍(lán)染料屬于一種有機(jī)偶氮化合物，廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、造紙等行業(yè)，但同時(shí)又是這些行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中常見污染物之一[2]。由于亞甲基藍(lán)染料可見性高，對微生物有毒，會阻礙水生植物的光合作用，即使在濃度較低下也會對環(huán)境造成很大影響。同時(shí)大多數(shù)有機(jī)染料對人體具有潛在的誘變和致癌作用，嚴(yán)重危害人體健康。因此，對廢水中亞甲基藍(lán)染料的去除一直是研究熱點(diǎn)[3]。

近年來，科研工作者開發(fā)了許多廢水中染料的去除方法，例如化學(xué)氧化[4]、生物降解[5]、膜分離[6]、電化學(xué)[7]、凝結(jié)/絮凝[8]以及吸附[9]等。由于吸附具有操作簡單、高效等優(yōu)點(diǎn)是目前去除廢水中有毒染料的常規(guī)技術(shù)。活性炭作為吸附劑，廣泛應(yīng)用于對廢水中的有毒染料吸附，但很難實(shí)現(xiàn)固液分離，因此一直在研究其替代品[10]。磁性納米復(fù)合材料因其“核/殼”微型結(jié)構(gòu)常用作吸附劑，在外部磁場下可快速地實(shí)現(xiàn)固液分離，并且磁性納米復(fù)合材料磁性強(qiáng)、分散性好、生物相容性高、殼體結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此受到廣泛關(guān)注[11]。無機(jī)/有機(jī)材料功能化/包覆磁性納米顆粒是目前研究熱點(diǎn)之一[12-13]。在無機(jī)材料中，SiO2具有良好的生物相容性和化學(xué)惰性，在納米顆粒表面不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，是最優(yōu)選的穩(wěn)定劑。另外，SiO2還能屏蔽磁性納米顆粒之間磁偶極相互作用，防止發(fā)生團(tuán)聚，有利于納米顆粒在液體中分散，并避免受到酸性環(huán)境的侵蝕[14]。同時(shí)，SiO2不受微生物侵襲、不產(chǎn)生膨脹、孔隙也不受環(huán)境酸堿度而改變，其表面還存在豐富的硅烷醇基團(tuán)，可使生物共軛的官能團(tuán)在其表面上活化，對改善磁性納米顆粒性能具有良好促進(jìn)作用，是一種非常重要的表面包覆材料[15]。目前，SiO2包覆磁性納米顆粒常采用溶膠-凝膠工藝、CVD技術(shù)、四乙氧基硅烷水解等[16-17]。

本文采用正硅酸四乙酯作為SiO2的前驅(qū)體，制備了SiO2包覆鐵氧體(SiO2@Fe3O4)磁性納米復(fù)合材料。研究了SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對廢水中亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。通過對亞甲基藍(lán)的吸附率研究，確定了SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的最佳制備條件，通過FT-IR、TEM、BET等方法對制備的磁性納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，并進(jìn)行了磁選和再生性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鐵九水化合物(Fe(NO3)3·9H2O)、蔗糖、檸檬酸一水合物(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(lán)(MB)和正硅酸四乙酯(TEOS)均購自天津試劑一廠。實(shí)驗(yàn)中所有化學(xué)藥品均為分析級，未經(jīng)任何純化。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的制備

鐵氧體磁性納米復(fù)合材料的制備：稱取適量硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于事先經(jīng)硫酸酸化的蒸餾水中,在加熱和攪拌的條件下，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10左右，將沉淀物連同上清液移入0.5 L的水熱反應(yīng)釜中，在160～200 ℃反應(yīng)10 h，冷卻后用布氏漏斗抽濾再分別用二次水和酒精洗滌，然后于80～100 ℃烘箱中干燥2～4 h即可制成鐵氧體磁性納米復(fù)合材料。

SiO2包覆鐵氧體( SiO2@Fe3O4)磁性納米復(fù)合材料的制備：首先，將1 g 鐵氧體磁性納米復(fù)合材料和150 mL的檸檬酸溶液(0.05 mol/L)在燒瓶中混合均勻；其次，將上述混合物在40 ℃溫度下以400 r/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌3 h，以防止磁性納米粒子團(tuán)聚，再用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至5.5左右，在40 ℃下繼續(xù)攪拌3 h；接著，分別緩慢加入所需量的氨溶液和TEOS溶液，將上述混合溶液繼續(xù)攪拌6 h；然后將上述混合溶液倒入燒杯置于表面場0.2 T的磁性板上進(jìn)行磁性分離；最后用移液管移除上層溶液再進(jìn)行真空抽濾，將所得濾液用無水乙醇洗滌至中性再在60 ℃的真空烘箱中干燥5 h，所得產(chǎn)品即為SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料。

1.3 材料表征

采用傅里葉紅外光譜儀測定Fe3O4、SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的特征峰；通過透射電鏡測定SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)；采用SSA-4220微型儀器進(jìn)行N2吸附-解吸等溫線(77 K)研究，分析了SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的比表面積(SSA)；在室溫下，用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量了鐵氧體和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的磁滯回線(B-H)，測量中外加最大磁場為1.5 T。

1.4 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

將100 mL(含50 mg/L亞甲基藍(lán))廢水和80 mg SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料倒入燒杯中進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)。在25 ℃下使用振蕩器以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，再放置磁鐵(4 min)進(jìn)行磁性分離，此時(shí)燒杯當(dāng)中廢水變?yōu)闊o色,然后用分光光度計(jì)在664 nm波長下測定亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度和終了濃度，計(jì)算SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 對亞甲基藍(lán)的吸附率研究

表1為不同合成工藝參數(shù)制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率的影響。表1列出了不同攪拌速率制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附效率的影響。從表1可以看出，隨著攪拌速率增大，亞甲基藍(lán)吸附率逐漸增大并趨于穩(wěn)定。當(dāng)攪拌速率為400 r/min時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率高達(dá)97.68%，這是因?yàn)檩^高的轉(zhuǎn)速可以防止納米粒子的團(tuán)聚更有利于對亞甲基藍(lán)吸附，因此本文選用最佳攪拌速率為400 r/min。

表1列出了不同TEOS劑量所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率的影響。從表1可知，在TEOS體積分?jǐn)?shù)恒定下，將TEOS和鐵氧體磁性納米復(fù)合材料按照不同質(zhì)量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)m(TEOS)g/m(MNPs)g≤2.4時(shí)，隨著(TEOS)g/(MNPs)g的增加，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附率逐漸增加，這是由于MNPs分散性能好，有效地防止了納米粒子的團(tuán)聚從而提高了復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率；當(dāng)m(TEOS)g/m(MNPs)g=2.4時(shí)，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附效率最大，這是由于SiO2具有較大的比表面積和豐富的硅烷醇基團(tuán)從而提高了對亞甲基藍(lán)的吸附率；當(dāng)m(TEOS)g/m(MNPs)g>2.4時(shí)，隨著(TEOS)g/(MNPs)g的增加，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附率逐漸降低，這是因?yàn)榇判约{米復(fù)合材料的尺寸增加，表面積有所減小，導(dǎo)致吸附效率降低。因此，本文選用最佳(TEOS)g/(MNPs)g為2.4。

表1列出了不同氨體積所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率的影響。從表1可知，隨著氨體積的增加，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附效率呈現(xiàn)不規(guī)則變化，當(dāng)氨用量為2.5 mL時(shí)，吸附率達(dá)到最大值97.95%，繼續(xù)增加氨用量，吸附率迅速下降。這是由于氨體積越高，TEOS的水解反應(yīng)就越快而TEOS水解產(chǎn)物形成硅烷醇基團(tuán)(Si-OH)，導(dǎo)致SiO2包覆的鐵氧體磁性納米復(fù)合材料尺寸變大使其對亞甲基藍(lán)吸附率減小。最佳氨量為2.5 mL。

表1列出了不同水解反應(yīng)溫度所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率的影響。當(dāng)水解溫度為25～40 ℃時(shí)，隨著水解溫度升高，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附率也逐步升高，這是因?yàn)樗夥磻?yīng)和縮合反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)正向進(jìn)行從而有利于制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，從而對亞甲基藍(lán)吸附率逐漸增加；當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，水解溫度越高其對亞甲基藍(lán)吸附率逐漸減弱，這是由于水解反應(yīng)產(chǎn)生硅烷醇溶于水會釋放出大量熱，超過水解反應(yīng)的吸收熱。溫度越高越不利于水解反應(yīng)正向進(jìn)行則不利于制備SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，導(dǎo)致對亞甲基藍(lán)吸附率減小。當(dāng)水解反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附率高達(dá)98.04%，因此本文最佳水解反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.2 FT-IR和TEM研究

圖1為 SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖和TEM圖。由圖1(a)可以看出，在3 480，1 634和573 cm-1左右可觀察到Fe3O4和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的Fe-O振動吸收峰和O-H伸縮振動吸收峰。相較于Fe3O4的紅外光譜而言，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料在1 091，799 和466 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si和Si-OH的特征吸收峰，說明SiO2成功包覆在Fe3O4表面，同時(shí)在573 cm-1左右存在Fe3O4的Fe-O伸縮振動，說明SiO2對Fe3O4的包覆、修飾過程并未改變其自身性質(zhì)。從圖1(b)可以明顯看出，SiO2包覆在鐵氧體表面，表明成功制備了SiO2包覆鐵氧體納米復(fù)合材料，并且制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料分布均勻，粒徑約為35 nm左右。

圖1 SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖和TEM圖Fig 1 FT-IR and TEM spectra of SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

2.3 BET表征

通過BET表征對Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫吸附以及孔徑分布進(jìn)行研究，如圖2所示。

圖2 Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig 2 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Fe3O4 magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

圖2(a)為Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線圖。從圖2(a)可知，隨著相對壓力增加，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒、SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的吸附-脫附性能逐漸增強(qiáng)，兩個(gè)材料均為IV型等溫線。在P/P0為0.40～0.50時(shí)，相對壓力下，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒等溫線具有滯后環(huán)，而SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料并沒有出現(xiàn)滯后環(huán)。圖2(b)為Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的孔徑分布圖。從圖2(b)可知，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒的孔徑分布不均勻，孔徑尺寸主要在20～50 nm之間，而SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的孔徑分布均勻，在20～40 nm之間呈正態(tài)分布。圖2(b)中的曲線面積，代表了材料內(nèi)部孔徑體積大小，同時(shí)代表了材料對水溶液中污染物的吸附能力大小，很明顯，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe3O4磁性納米顆粒，這主要是由于Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆了無定型納米SiO2的結(jié)果。

2.4 磁選和再生性能研究

通過振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)研究了Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的磁選性能，如圖3所示。由圖3可知，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)比Fe3O4磁性納米顆粒低(由60 Am2/kg降至26 Am2/kg)。這是由于SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料最外層包覆一層無定形SiO2，干擾其內(nèi)部磁化作用，從而導(dǎo)致其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)降低。

圖3為室溫下Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的磁滯曲線。從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒等溫線中的磁滯回線為H3型，這是因?yàn)榘鍫铑w粒聚集體形成狹縫狀孔隙。而SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料磁滯回線為H4型，這是因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)引起的狹縫狀孔隙。將SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料在0.2 T的磁場下進(jìn)行磁性分離驗(yàn)實(shí)，觀察到復(fù)合材料在水中3 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速分離，當(dāng)磁體移除后，輕微搖動這些材料又非常容易地分散在水中。由此可知，雖然SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度比Fe3O4磁性納米顆粒降低，但是在外部磁體作用下其自身磁性足以將磁性納米復(fù)合材料與水分離，滿足對亞甲藍(lán)吸附的使用要求。

圖3 室溫下Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的磁滯曲線Fig 3 Hysteresis curves of Fe3O4 Magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites at room temperature

圖4為SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的再生性能研究。采用酸性乙醇等洗脫劑對吸附飽和的材料進(jìn)行再生，研究磁性材料吸附劑的再生能力。由圖4可知，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料重復(fù)使用5次以后，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附量仍可以達(dá)到初始吸附量的95%以上，吸附能力沒有明顯降低。因此本文制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料具有良好的再生性能。

圖4 SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的再生性能Fig 4 Regeneration performance of SiO2@Fe3O4 magneticnanocomposites

3 結(jié) 論

使用正硅酸四乙酯作為SiO2的前驅(qū)體，成功制備了SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能，得出以下結(jié)論：

(1)在攪拌速率為400 r/min，(TEOS)g/(MNPs)g為2.4，氨量為2.5 mL，水解反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，所制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附性能最佳。

(2)SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料相比Fe3O4磁性納米顆粒，其表面積更大、孔徑分布更均勻、對亞甲基藍(lán)的吸附性能更優(yōu)異。

(3)相比Fe3O4磁性納米粒子，SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度有所下降(60 Am2/kg降至26 Am2/kg)，但能滿足使用要求，同時(shí)SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料具有良好的再生性能。