祝東紅，田先國，董天雷

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

自2001年中國石化長嶺分公司引進丹麥托普索技術建成我國第一套濕法硫酸裝置以來，濕法制酸工藝在我國得到了較快的發(fā)展，先后建設了幾十套濕法硫酸裝置。這些裝置分布在煉油、有色冶煉、化肥、粘膠纖維、煤焦化、煤化工等行業(yè)，主要是作為處理脫硫單元酸性氣的環(huán)保裝置。

隨著GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的實施，對濕法硫酸裝置尾氣二氧化硫、硫酸霧的排放要求更加嚴格。筆者對濕法硫酸裝置尾氣處理工藝進行分析，比較不同工藝的特點，為尾氣處理工藝選擇提供參考。

1 濕法制酸工藝及尾氣排放

1.1 WSA工藝

一次轉化、一次冷凝工藝（WSA工藝）無需洗滌、干燥，在水蒸氣存在下將二氧化硫催化轉化成三氧化硫，并直接凝結成酸，具有流程簡單、硫回收率高、能效高、不產生廢水、操作彈性大、運行成本低等優(yōu)點，但該工藝SO2/SO3平衡曲線會將SO2轉化率限制在 99.4%～99.7%[1]。

1.2 WSA-DC工藝

為了進一步提高SO2轉化率，國內外開發(fā)了兩次轉化、兩次冷凝工藝（WSA-DC工藝），如托普索公司開發(fā)了的WSA-DC工藝，這一技術將WSA技術的優(yōu)勢（主要是高能效）與二次轉化技術的高轉化率相結合，使SO2轉化率達到99.9%以上，國內采用二次冷凝制酸技術的生產裝置已建成多套，并投產正常運行。

對于無尾氣處理設施的WSA制酸裝置，雖然裝置自身具有較高的硫回收率，但產生的尾氣仍不能滿足新的環(huán)保標準，排放尾氣ρ(SO2)大多在200～800 mg/m3，隨著我國環(huán)保要求的提高，對濕法硫酸裝置尾氣二氧化硫、硫酸霧排放標準越來越嚴格，相繼出臺了GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標準》、GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》，WSA工藝、WSA-DC工藝典型的尾氣數據與排放標準數值對比見表1。

由表1可見：受SO2氧化生成SO3平衡轉化率的限制，尾氣中SO2的含量不能達到最新環(huán)保要求，需要對尾氣進行進一步的脫SO2處理。

表1 WSA工藝、WSA-DC工藝典型的尾氣數據與排放標準數值對比

2 濕法硫酸裝置尾氣處理工藝

目前對尾氣進行脫SO2處理的技術主要有：石灰-石膏法、堿法、氨法、雙氧水法、氧化鋅法、離子液法、活性炭吸附法、雙氧水法、新型催化氧化法等。

離開硫酸冷凝器的尾氣溫度通常在80～100 ℃，尾氣處理通常采用急冷塔與洗滌塔聯(lián)合+獨立除霧器工藝，保證尾氣中SO2的有效脫除和酸霧的最大化捕集。在濕法硫酸裝置中已經應用的脫硫技術有鈉堿法、雙氧水法和新型催化氧化法等，筆者對不同的脫硫工藝進行介紹與比較。

2.1 鈉堿法

鈉堿法是硫酸尾氣處理的重要方法之一。利用NaOH（或Na2CO3）溶液吸收尾氣中的SO2，同時生成Na2SO3。

鈉堿法脫硫技術主要特點有：

1）脫硫劑w (NaOH) 20%溶液來源廣泛，供應有保證。

2）鈉堿與SO2的反應性很強，吸收率高，脫硫效率在95%以上。

2.1.1 主要原理

濕式鈉堿法吸收實際上是利用NaxH2-xSO3(x=1～2)不斷循環(huán)的過程來吸收煙氣中的SO2，隨著吸收過程的進行，吸收液中的NaHSO3數量增多，吸收液的吸收能力下降，再向吸收液中補充堿液，使部分NaHSO3轉化為Na2SO3，通過保持吸收液中Na2SO3的濃度來保持吸收液的吸收能力。

2.1.2 工藝流程

濕法硫酸裝置尾氣經急冷塔降溫后從堿洗塔底部進入，上行進入到吸收區(qū)，與噴淋下來的堿液逆流接觸進行SO2吸收，脫除尾氣中的SO2，經過洗滌后的尾氣進入除霧區(qū)分離夾帶的液滴，接觸后的液體進入塔底，當堿洗塔底部吸收液pH為6.7～7.1時，抽取部分吸收液到污水處理工序，通過補加工業(yè)水維持塔底循環(huán)槽的液位。為了除去尾氣中的硫酸霧，在堿洗塔上部設置絲網和電除霧器。堿洗后的尾氣經過電除霧器除去尾氣中的硫酸霧，凈化后的尾氣經煙囪排放。

2.1.3 應用情況

寧波中科遠東催化工程技術有限公司的節(jié)能環(huán)保型濕法硫酸生產工藝結合尾氣堿洗處理工藝[2]，可使尾氣中ρ(SO2)降到30 mg/m3。

該工藝工業(yè)應用工況見表2。

表2 尾氣堿洗處理工藝應用工況

2.2 雙氧水法

雙氧水法脫硫的流程簡單，脫硫效率高，可操作性強，雙氧水與尾氣的SO2反應活性強，在短時間內就可以完全反應，反應后尾氣中ρ(SO2) ≤20 mg/m3，遠遠低于我國新頒布的標準。雙氧水法脫硫的產物是稀硫酸，吸收塔的阻力較小，生成的稀硫酸可以返回系統(tǒng)生成濃硫酸，提高了對硫元素的利用率。

2.2.1 主要原理

雙氧水尾氣脫硫技術反應機理比較簡單，過氧化氫與二氧化硫反應生成硫酸。由于過氧化氫濃度較低，少量二氧化硫氣體溶解在水中，先與H2O反應生成亞硫酸，再與強氧化性的過氧化氫反應，被氧化生成硫酸。

2.2.2 工藝流程

WSA尾氣雙氧水洗滌工藝流程見圖1[3]。

該尾氣處理工藝主要由急冷塔、洗滌塔、除霧器和增壓風機等設備組成。

圖1 WSA裝置尾氣雙氧水洗滌工藝流程

從WSA冷凝器來的尾氣首先從急冷塔頂部進入，與塔頂噴灑的稀硫酸急冷液接觸冷卻到50℃，急冷液通過塔底急冷泵實現(xiàn)循環(huán)，通過調節(jié)急冷泵進口的除鹽水補充量調節(jié)急冷液（稀硫酸）w(H2SO4)在40%左右，急冷塔塔底液位過高時，急冷液通過急冷泵送入稀硫酸緩沖槽。

從急冷塔下部出來的尾氣通過連通管進入洗滌塔下部，在洗滌塔內SO2通過與雙氧水反應而減少，從而達到減少SO2排放的目的。急冷塔與洗滌塔底部的連通管上安裝有除沫器，隨尾氣出來的微量急冷液被分離收集下來流入急冷塔底部。急冷尾氣進入洗滌塔后與自上而下的雙氧水溶液逆流接觸，尾氣中殘留的SO2與H2O2發(fā)生反應生成稀硫酸，洗滌塔頂部設置有特制絲網除霧器進一步捕集酸霧。從洗滌塔頂出來的凈化尾氣再通入除霧器進行酸霧捕集，對酸霧進行高效回收，回收的酸霧凝液匯入設備底部并返回急冷塔，除霧器頂部出來的凈化尾氣經增壓風機增壓，通過煙囪外排至大氣中。

2.2.3 應用情況

某公司采用雙氧水法脫硫技術處理來自一期、二期WSA濕法硫酸裝置的工藝尾氣，脫除多余的SO2，凈化后的尾氣從煙囪排放至大氣。

離開（一、二期）WSA冷凝器的尾氣首先從急冷塔頂部進入急冷塔，塔頂噴灑的稀硫酸急冷液將尾氣冷卻到50 ℃，通過雙氧水計量泵將雙氧水送入洗滌泵出口，隨塔底的洗滌液一起從洗滌塔上部的液體分布器送入塔內，洗滌液與尾氣在塔內填料層中逆流接觸，完成對尾氣的洗滌，從洗滌塔頂部出來的潔凈氣體經引風機升壓，和一（二）期回收裝置WSA冷凝器出來的熱空氣混合，使放空氣溫度大于140 ℃后經二期WSA裝置煙囪排入大氣。

該工藝工業(yè)應用工況見表3。

表3 尾氣雙氧水處理工藝應用工況

2.3 新型催化氧化法

2.3.1 主要原理

新型催化法煙氣脫硫技術采用自主研發(fā)的低溫非釩系催化劑，脫硫時煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中，在活性組分的催化作用下變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?，同時反應生成H2SO4。催化反應生成的硫酸富集在催化劑孔隙內，當脫硫一段時間孔隙內的硫酸達到飽和后再生，釋放出催化劑的活性位，催化劑的脫硫能力得到恢復。最終生成的副產品 H2SO4以不同濃度返回工藝系統(tǒng)，最終制得產品硫酸，無有害物質進入環(huán)境中[4]。

新型催化法煙氣脫硫機理如下（式中*代表吸附態(tài)）：

2.3.2 工藝流程

新型催化法煙氣脫硫工藝流程見圖2。

圖2 新型催化法煙氣脫硫工藝流程

來自制酸工序的尾氣經噴霧絕熱蒸發(fā)增濕降溫后，進入新型催化法脫硫塔的催化劑固定床層，煙氣中的二氧化硫被吸附后催化氧化，脫硫后的尾氣經管道輸送至煙囪排放。

在脫硫塔內催化劑上的二氧化硫經催化氧化生成硫酸，當硫酸達到飽和后對脫硫劑床層進行再生。再生采用梯級循環(huán)再生方式，通過不同濃度的稀硫酸從高到低，最后用清水進行分級連續(xù)淋洗，最終將床層內的硫酸轉化到再生液中，脫硫劑的活性得到恢復，靜置瀝干一段時間后，即可再次投入使用，同時獲得較高品質的稀硫酸產品[4]。

2.3.3 應用情況

國內某濕法硫酸裝置采用新型催化法煙氣脫硫技術處理尾氣，得到了很好的應用。該工藝工業(yè)應用工況見表4。

表4 新型催化法處理工藝應用工況

3 濕法硫酸裝置尾氣處理工藝選擇

我國濕法硫酸裝置為了適應新的環(huán)保要求，近幾年都在上尾氣處理裝置，從已經建成的來看，采用鈉堿法、雙氧水法和新型催化氧化法的較多，這些脫硫技術各有特點。

3種脫硫工藝對比見表5。

表5 3種煙氣脫硫工藝對比

尾氣處理工藝技術的選擇將影響到裝置的技術經濟性，對于濕法硫酸裝置的尾氣處理工藝選擇提出以下建議：

1）因地制宜選擇尾氣處理技術。各種脫硫工藝都有其適用范圍及優(yōu)缺點，對于生產企業(yè)，適合其實際狀況并與現(xiàn)有生產緊密聯(lián)系的工藝就是好的脫硫工藝，需要根據自身煙氣條件、脫硫劑來源及運行成本等找出達到最佳技術經濟平衡點的脫硫技術。

2）在選擇脫硫工藝時考慮環(huán)保要求的發(fā)展趨勢。很多地區(qū)即將執(zhí)行尾氣污染物特別排放限值，并且有可能進一步提高標準，需要增加新的設施以滿足執(zhí)行特別排放限值的需要，因此，要為繼續(xù)增加設備預留空間，引風機也應留有富余壓頭，以應對未來新增設備帶來系統(tǒng)阻力增大的問題。

3）濕法硫酸尾氣的工況條件與新型催化氧化法處理的煙氣條件相適應，同時新型催化氧化法具有脫硫效率高、操作簡單、運行費用低、適應性強等特點，是一種具有很好應用前景的濕法硫酸裝置尾氣處理技術。