祝東紅，田先國(guó)，董天雷

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

自2001年中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司引進(jìn)丹麥托普索技術(shù)建成我國(guó)第一套濕法硫酸裝置以來(lái)，濕法制酸工藝在我國(guó)得到了較快的發(fā)展，先后建設(shè)了幾十套濕法硫酸裝置。這些裝置分布在煉油、有色冶煉、化肥、粘膠纖維、煤焦化、煤化工等行業(yè)，主要是作為處理脫硫單元酸性氣的環(huán)保裝置。

隨著GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，對(duì)濕法硫酸裝置尾氣二氧化硫、硫酸霧的排放要求更加嚴(yán)格。筆者對(duì)濕法硫酸裝置尾氣處理工藝進(jìn)行分析，比較不同工藝的特點(diǎn)，為尾氣處理工藝選擇提供參考。

1 濕法制酸工藝及尾氣排放

1.1 WSA工藝

一次轉(zhuǎn)化、一次冷凝工藝（WSA工藝）無(wú)需洗滌、干燥，在水蒸氣存在下將二氧化硫催化轉(zhuǎn)化成三氧化硫，并直接凝結(jié)成酸，具有流程簡(jiǎn)單、硫回收率高、能效高、不產(chǎn)生廢水、操作彈性大、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝SO2/SO3平衡曲線會(huì)將SO2轉(zhuǎn)化率限制在 99.4%～99.7%[1]。

1.2 WSA-DC工藝

為了進(jìn)一步提高SO2轉(zhuǎn)化率，國(guó)內(nèi)外開發(fā)了兩次轉(zhuǎn)化、兩次冷凝工藝（WSA-DC工藝），如托普索公司開發(fā)了的WSA-DC工藝，這一技術(shù)將WSA技術(shù)的優(yōu)勢(shì)（主要是高能效）與二次轉(zhuǎn)化技術(shù)的高轉(zhuǎn)化率相結(jié)合，使SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%以上，國(guó)內(nèi)采用二次冷凝制酸技術(shù)的生產(chǎn)裝置已建成多套，并投產(chǎn)正常運(yùn)行。

對(duì)于無(wú)尾氣處理設(shè)施的WSA制酸裝置，雖然裝置自身具有較高的硫回收率，但產(chǎn)生的尾氣仍不能滿足新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，排放尾氣ρ(SO2)大多在200～800 mg/m3，隨著我國(guó)環(huán)保要求的提高，對(duì)濕法硫酸裝置尾氣二氧化硫、硫酸霧排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，相繼出臺(tái)了GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，WSA工藝、WSA-DC工藝典型的尾氣數(shù)據(jù)與排放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值對(duì)比見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：受SO2氧化生成SO3平衡轉(zhuǎn)化率的限制，尾氣中SO2的含量不能達(dá)到最新環(huán)保要求，需要對(duì)尾氣進(jìn)行進(jìn)一步的脫SO2處理。

表1 WSA工藝、WSA-DC工藝典型的尾氣數(shù)據(jù)與排放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值對(duì)比

2 濕法硫酸裝置尾氣處理工藝

目前對(duì)尾氣進(jìn)行脫SO2處理的技術(shù)主要有：石灰-石膏法、堿法、氨法、雙氧水法、氧化鋅法、離子液法、活性炭吸附法、雙氧水法、新型催化氧化法等。

離開硫酸冷凝器的尾氣溫度通常在80～100 ℃，尾氣處理通常采用急冷塔與洗滌塔聯(lián)合+獨(dú)立除霧器工藝，保證尾氣中SO2的有效脫除和酸霧的最大化捕集。在濕法硫酸裝置中已經(jīng)應(yīng)用的脫硫技術(shù)有鈉堿法、雙氧水法和新型催化氧化法等，筆者對(duì)不同的脫硫工藝進(jìn)行介紹與比較。

2.1 鈉堿法

鈉堿法是硫酸尾氣處理的重要方法之一。利用NaOH（或Na2CO3）溶液吸收尾氣中的SO2，同時(shí)生成Na2SO3。

鈉堿法脫硫技術(shù)主要特點(diǎn)有：

1）脫硫劑w (NaOH) 20%溶液來(lái)源廣泛，供應(yīng)有保證。

2）鈉堿與SO2的反應(yīng)性很強(qiáng)，吸收率高，脫硫效率在95%以上。

2.1.1 主要原理

濕式鈉堿法吸收實(shí)際上是利用NaxH2-xSO3(x=1～2)不斷循環(huán)的過(guò)程來(lái)吸收煙氣中的SO2，隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行，吸收液中的NaHSO3數(shù)量增多，吸收液的吸收能力下降，再向吸收液中補(bǔ)充堿液，使部分NaHSO3轉(zhuǎn)化為Na2SO3，通過(guò)保持吸收液中Na2SO3的濃度來(lái)保持吸收液的吸收能力。

2.1.2 工藝流程

濕法硫酸裝置尾氣經(jīng)急冷塔降溫后從堿洗塔底部進(jìn)入，上行進(jìn)入到吸收區(qū)，與噴淋下來(lái)的堿液逆流接觸進(jìn)行SO2吸收，脫除尾氣中的SO2，經(jīng)過(guò)洗滌后的尾氣進(jìn)入除霧區(qū)分離夾帶的液滴，接觸后的液體進(jìn)入塔底，當(dāng)堿洗塔底部吸收液pH為6.7～7.1時(shí)，抽取部分吸收液到污水處理工序，通過(guò)補(bǔ)加工業(yè)水維持塔底循環(huán)槽的液位。為了除去尾氣中的硫酸霧，在堿洗塔上部設(shè)置絲網(wǎng)和電除霧器。堿洗后的尾氣經(jīng)過(guò)電除霧器除去尾氣中的硫酸霧，凈化后的尾氣經(jīng)煙囪排放。

2.1.3 應(yīng)用情況

寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司的節(jié)能環(huán)保型濕法硫酸生產(chǎn)工藝結(jié)合尾氣堿洗處理工藝[2]，可使尾氣中ρ(SO2)降到30 mg/m3。

該工藝工業(yè)應(yīng)用工況見(jiàn)表2。

表2 尾氣堿洗處理工藝應(yīng)用工況

2.2 雙氧水法

雙氧水法脫硫的流程簡(jiǎn)單，脫硫效率高，可操作性強(qiáng)，雙氧水與尾氣的SO2反應(yīng)活性強(qiáng)，在短時(shí)間內(nèi)就可以完全反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣中ρ(SO2) ≤20 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)新頒布的標(biāo)準(zhǔn)。雙氧水法脫硫的產(chǎn)物是稀硫酸，吸收塔的阻力較小，生成的稀硫酸可以返回系統(tǒng)生成濃硫酸，提高了對(duì)硫元素的利用率。

2.2.1 主要原理

雙氧水尾氣脫硫技術(shù)反應(yīng)機(jī)理比較簡(jiǎn)單，過(guò)氧化氫與二氧化硫反應(yīng)生成硫酸。由于過(guò)氧化氫濃度較低，少量二氧化硫氣體溶解在水中，先與H2O反應(yīng)生成亞硫酸，再與強(qiáng)氧化性的過(guò)氧化氫反應(yīng)，被氧化生成硫酸。

2.2.2 工藝流程

WSA尾氣雙氧水洗滌工藝流程見(jiàn)圖1[3]。

該尾氣處理工藝主要由急冷塔、洗滌塔、除霧器和增壓風(fēng)機(jī)等設(shè)備組成。

圖1 WSA裝置尾氣雙氧水洗滌工藝流程

從WSA冷凝器來(lái)的尾氣首先從急冷塔頂部進(jìn)入，與塔頂噴灑的稀硫酸急冷液接觸冷卻到50℃，急冷液通過(guò)塔底急冷泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)，通過(guò)調(diào)節(jié)急冷泵進(jìn)口的除鹽水補(bǔ)充量調(diào)節(jié)急冷液（稀硫酸）w(H2SO4)在40%左右，急冷塔塔底液位過(guò)高時(shí)，急冷液通過(guò)急冷泵送入稀硫酸緩沖槽。

從急冷塔下部出來(lái)的尾氣通過(guò)連通管進(jìn)入洗滌塔下部，在洗滌塔內(nèi)SO2通過(guò)與雙氧水反應(yīng)而減少，從而達(dá)到減少SO2排放的目的。急冷塔與洗滌塔底部的連通管上安裝有除沫器，隨尾氣出來(lái)的微量急冷液被分離收集下來(lái)流入急冷塔底部。急冷尾氣進(jìn)入洗滌塔后與自上而下的雙氧水溶液逆流接觸，尾氣中殘留的SO2與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成稀硫酸，洗滌塔頂部設(shè)置有特制絲網(wǎng)除霧器進(jìn)一步捕集酸霧。從洗滌塔頂出來(lái)的凈化尾氣再通入除霧器進(jìn)行酸霧捕集，對(duì)酸霧進(jìn)行高效回收，回收的酸霧凝液匯入設(shè)備底部并返回急冷塔，除霧器頂部出來(lái)的凈化尾氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)增壓，通過(guò)煙囪外排至大氣中。

2.2.3 應(yīng)用情況

某公司采用雙氧水法脫硫技術(shù)處理來(lái)自一期、二期WSA濕法硫酸裝置的工藝尾氣，脫除多余的SO2，凈化后的尾氣從煙囪排放至大氣。

離開（一、二期）WSA冷凝器的尾氣首先從急冷塔頂部進(jìn)入急冷塔，塔頂噴灑的稀硫酸急冷液將尾氣冷卻到50 ℃，通過(guò)雙氧水計(jì)量泵將雙氧水送入洗滌泵出口，隨塔底的洗滌液一起從洗滌塔上部的液體分布器送入塔內(nèi)，洗滌液與尾氣在塔內(nèi)填料層中逆流接觸，完成對(duì)尾氣的洗滌，從洗滌塔頂部出來(lái)的潔凈氣體經(jīng)引風(fēng)機(jī)升壓，和一（二）期回收裝置WSA冷凝器出來(lái)的熱空氣混合，使放空氣溫度大于140 ℃后經(jīng)二期WSA裝置煙囪排入大氣。

該工藝工業(yè)應(yīng)用工況見(jiàn)表3。

表3 尾氣雙氧水處理工藝應(yīng)用工況

2.3 新型催化氧化法

2.3.1 主要原理

新型催化法煙氣脫硫技術(shù)采用自主研發(fā)的低溫非釩系催化劑，脫硫時(shí)煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中，在活性組分的催化作用下變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?，同時(shí)反應(yīng)生成H2SO4。催化反應(yīng)生成的硫酸富集在催化劑孔隙內(nèi)，當(dāng)脫硫一段時(shí)間孔隙內(nèi)的硫酸達(dá)到飽和后再生，釋放出催化劑的活性位，催化劑的脫硫能力得到恢復(fù)。最終生成的副產(chǎn)品 H2SO4以不同濃度返回工藝系統(tǒng)，最終制得產(chǎn)品硫酸，無(wú)有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境中[4]。

新型催化法煙氣脫硫機(jī)理如下（式中*代表吸附態(tài)）：

2.3.2 工藝流程

新型催化法煙氣脫硫工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 新型催化法煙氣脫硫工藝流程

來(lái)自制酸工序的尾氣經(jīng)噴霧絕熱蒸發(fā)增濕降溫后，進(jìn)入新型催化法脫硫塔的催化劑固定床層，煙氣中的二氧化硫被吸附后催化氧化，脫硫后的尾氣經(jīng)管道輸送至煙囪排放。

在脫硫塔內(nèi)催化劑上的二氧化硫經(jīng)催化氧化生成硫酸，當(dāng)硫酸達(dá)到飽和后對(duì)脫硫劑床層進(jìn)行再生。再生采用梯級(jí)循環(huán)再生方式，通過(guò)不同濃度的稀硫酸從高到低，最后用清水進(jìn)行分級(jí)連續(xù)淋洗，最終將床層內(nèi)的硫酸轉(zhuǎn)化到再生液中，脫硫劑的活性得到恢復(fù)，靜置瀝干一段時(shí)間后，即可再次投入使用，同時(shí)獲得較高品質(zhì)的稀硫酸產(chǎn)品[4]。

2.3.3 應(yīng)用情況

國(guó)內(nèi)某濕法硫酸裝置采用新型催化法煙氣脫硫技術(shù)處理尾氣，得到了很好的應(yīng)用。該工藝工業(yè)應(yīng)用工況見(jiàn)表4。

表4 新型催化法處理工藝應(yīng)用工況

3 濕法硫酸裝置尾氣處理工藝選擇

我國(guó)濕法硫酸裝置為了適應(yīng)新的環(huán)保要求，近幾年都在上尾氣處理裝置，從已經(jīng)建成的來(lái)看，采用鈉堿法、雙氧水法和新型催化氧化法的較多，這些脫硫技術(shù)各有特點(diǎn)。

3種脫硫工藝對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 3種煙氣脫硫工藝對(duì)比

尾氣處理工藝技術(shù)的選擇將影響到裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，對(duì)于濕法硫酸裝置的尾氣處理工藝選擇提出以下建議：

1）因地制宜選擇尾氣處理技術(shù)。各種脫硫工藝都有其適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)，適合其實(shí)際狀況并與現(xiàn)有生產(chǎn)緊密聯(lián)系的工藝就是好的脫硫工藝，需要根據(jù)自身煙氣條件、脫硫劑來(lái)源及運(yùn)行成本等找出達(dá)到最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)的脫硫技術(shù)。

2）在選擇脫硫工藝時(shí)考慮環(huán)保要求的發(fā)展趨勢(shì)。很多地區(qū)即將執(zhí)行尾氣污染物特別排放限值，并且有可能進(jìn)一步提高標(biāo)準(zhǔn)，需要增加新的設(shè)施以滿足執(zhí)行特別排放限值的需要，因此，要為繼續(xù)增加設(shè)備預(yù)留空間，引風(fēng)機(jī)也應(yīng)留有富余壓頭，以應(yīng)對(duì)未來(lái)新增設(shè)備帶來(lái)系統(tǒng)阻力增大的問(wèn)題。

3）濕法硫酸尾氣的工況條件與新型催化氧化法處理的煙氣條件相適應(yīng)，同時(shí)新型催化氧化法具有脫硫效率高、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種具有很好應(yīng)用前景的濕法硫酸裝置尾氣處理技術(shù)。