舒紹明，劉 鵬，柯 順，王 進(jìn)

（駱駝集團(tuán)襄陽金湛技術(shù)開發(fā)有限公司，湖北襄陽 441000）

駱駝集團(tuán)新疆再生資源有限公司（以下簡稱新疆再生資源）位于新疆吐魯番市托克遜縣，是新疆地區(qū)首個(gè)專業(yè)處理廢鉛酸蓄電池的企業(yè)。該企業(yè)采用國內(nèi)先進(jìn)的富氧側(cè)吹熔煉爐熔煉技術(shù)進(jìn)行廢鉛酸蓄電池鉛膏冶煉制酸，項(xiàng)目建設(shè)處置規(guī)模為100 kt/a再生鉛，于2018年3月開始建設(shè)， 2019年11月8日進(jìn)行帶料試車，運(yùn)行7 d后因二氧化硫風(fēng)機(jī)故障停機(jī)，2019年12月25日進(jìn)行二次帶料試車，取得階段性成功，產(chǎn)出合格的工業(yè)酸。

結(jié)合國內(nèi)冶煉煙氣制酸的生產(chǎn)實(shí)踐和近年來煙氣制酸工藝技術(shù)情況，新疆再生資源再生鉛項(xiàng)目采用一轉(zhuǎn)一吸制酸+離子液法脫硫工藝，解決了再生鉛冶煉過程因煙氣硫含量低而無法制出濃硫酸的問題[1]。采用氣體分配的方式，合理分配進(jìn)入干燥塔和脫硫系統(tǒng)的煙氣量，解決了煙氣中飽和水蒸氣含量過高，無法產(chǎn)出w(H2SO4)98%硫酸的問題。經(jīng)吸收塔后的尾氣再次進(jìn)入離子液脫硫系統(tǒng)，由離子液吸收后排空，以達(dá)到尾氣凈化的目的。該過程充分利用了有機(jī)胺離子液對SO2氣體的高選擇性和吸附特性，使SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，煙氣排放ρ(SO2)＜100 mg/m3。

1 工藝流程

制酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

1.1 凈化工序

凈化工序采用一級動力波洗滌塔—?dú)怏w冷卻塔—二級動力波洗滌塔—兩級電除霧器的凈化工藝，利用高速氣體把從底部射入的液體沖擊成無數(shù)細(xì)小液滴，使氣液高度湍流混合，充分接觸，達(dá)到絕熱降溫和除塵的目的。通過稀酸板式冷卻器帶走煙氣中的熱量，煙氣處理量為15 000 m3/h，電除霧器出口煙氣溫度控制在30 ℃以下。

圖1 制酸系統(tǒng)工藝流程

凈化工序工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)的主要特點(diǎn)：

1）凈化工序設(shè)置兩級動力波洗滌塔，并配有斜板沉降器去除循環(huán)水中的煙塵，壓濾后的煙塵返回爐前進(jìn)行配料。

2）一級、二級動力波洗滌塔和氣體冷卻塔的液位采用DCS自動控制，設(shè)置有溢流管道，凈化工序吸收煙氣中的水分，通過溢流管道產(chǎn)出污酸，進(jìn)入污水站進(jìn)行處理。

3）兩級電除霧設(shè)備后配置有安全水封，避免在系統(tǒng)負(fù)壓過高情況下抽壞設(shè)備，抽空水之后補(bǔ)氣抽空，電除霧出口ρ(H2O)＜42 g/m3。

1.2 干吸工序

干吸工序采用一次干燥、一次吸收的工藝流程，其主體配置為2塔2槽，采用低位高效布置，循環(huán)泵后冷卻。凈化后的煙氣分為兩部分，一部分煙氣直接進(jìn)離子液脫硫系統(tǒng)，另一部分煙氣與離子液脫硫回收的SO2氣體混合后進(jìn)入干燥塔，用w(H2SO4)為93%的硫酸噴淋吸收煙氣中水分，使煙氣中ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，經(jīng)金屬絲網(wǎng)除沬后由SO2風(fēng)機(jī)將煙氣送至轉(zhuǎn)化工序。經(jīng)轉(zhuǎn)化工序來三氧化硫煙氣，由下部進(jìn)入吸收塔，與由塔頂淋下的w(H2SO4) 98%的硫酸在填料表面接觸，煙氣中的SO3被吸收酸吸收。

干燥塔主要利用w(H2SO4) 93%濃硫酸的吸水特性，其原理為“雙膜理論”。在氣液兩相接觸時(shí)其間存在著界面，界面雙方又分別存在著一層穩(wěn)定的氣膜和液膜，傳質(zhì)和傳熱的過程必須克服氣膜和液膜阻力后才可以進(jìn)行。氣體在干燥過程中，氣體中的水蒸氣通過氣相主體以對流的形式擴(kuò)散到氣膜，然后以分子擴(kuò)散的形式通過液膜，再以對流擴(kuò)散的形式傳遞到液相主體，從而使氣體得以干燥。

吸收塔中SO3氣體被吸收的原理為：w(H2SO4)98%濃硫酸與SO3接觸后發(fā)生水化合成反應(yīng)，生成硫酸，其反應(yīng)方程式為：

nSO3+ H2O→ H2SO4+(n-1)SO3

由此反應(yīng)可知，隨著SO3與水比例的改變，可以生產(chǎn)各種濃度的硫酸，若n＞1，則生成發(fā)煙硫酸；n＝1，則生成無水硫酸；n＜1，則生產(chǎn)含水硫酸[2]。

干燥塔采用鋼襯耐酸瓷磚殼體，蝶形塔底，主填料為φ76 mm瓷質(zhì)異鞍填料，為了增強(qiáng)捕沫效果，在主填料上鋪設(shè)了高500 mm的φ50 mm瓷質(zhì)異鞍填料。干燥塔頂部采用316L不銹鋼材質(zhì)雙層波形金屬絲網(wǎng)除沫器，吸收塔頂部采用高效低阻圓筒式纖維除霧器。

干吸工序濃硫酸的冷卻采用帶陽極保護(hù)的酸冷卻器，酸冷卻器為固定管殼式結(jié)構(gòu)，殼側(cè)走酸，管側(cè)通工業(yè)循環(huán)冷卻水。陽極保護(hù)管殼式濃硫酸冷卻器的主材質(zhì)是316L不銹鋼，殼體用314不銹鋼，并附有陽極保護(hù)裝置。

1.3 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序采用三段一次轉(zhuǎn)化換熱工藝。從SO2風(fēng)機(jī)出來的SO2煙氣依次經(jīng)過換熱器I、換熱器II換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，依次經(jīng)過一、二、三段床層催化氧化后得到SO3氣體，經(jīng)換熱器后送至吸收塔。

干燥空氣通過4臺電加熱爐加熱后送入轉(zhuǎn)化器，使各層催化劑達(dá)到反應(yīng)溫度，再通入凈化合格的含SO2煙氣，利用催化氧化的放熱維持催化劑的反應(yīng)溫度、反應(yīng)活性。

轉(zhuǎn)化的原理為：在一定溫度下，煙氣中的SO2通過釩催化劑催化，與氧氣結(jié)合生成三氧化硫[3]。

反應(yīng)所用釩催化劑 w(V2O5)為7%～12%，在高溫下，催化劑催化活性下降主要有以下原因：

1）在高溫下，催化劑中的五氧化二釩和硫酸鉀形成了一種比較穩(wěn)定的，無催化活性的氧釩基 -釩酸鹽，分子式為：4V2O5·V2O4·K2O、4V2O5·V2O4·2K2O、5V2O5·V2O4·K2O。

2）在610 ℃以上的高溫作用下，催化劑中的鉀和二氧化硅結(jié)合，隨著活性物質(zhì)中鉀含量的減少，使五氧化二釩從熔融物中析出來，造成催化活性下降。

3）在610 ℃左右，五氧化二釩和載體二氧化硅之間會慢慢發(fā)生固相反應(yīng)，使部分五氧化二釩變成沒有活性的硅酸鹽。

若釩催化劑熱活性低于81%，w(V2O5)低于5%，則不能再用，需要更換催化劑。

1.4 離子液脫硫工序

凈化后，通過增壓風(fēng)機(jī)、SO2風(fēng)機(jī)調(diào)控進(jìn)入干燥塔和離子液脫硫系統(tǒng)的煙氣量，約60%煙氣進(jìn)入離子液脫硫系統(tǒng)，40%煙氣直接進(jìn)入干燥塔。煙氣中的SO2被離子液吸收，吸收后尾氣通過煙氣煙囪排放。吸收SO2后的富液從吸收塔底經(jīng)富液泵加壓后進(jìn)入貧富液換熱器，與貧液換熱后進(jìn)入再生塔再生，同時(shí)解吸出部分二氧化硫氣體。隨后離子液進(jìn)入再沸塔進(jìn)一步升溫到約110 ℃，SO2氣體基本全部被解吸出來，解析出的高純度SO2氣體進(jìn)入干燥塔。解析出的貧液從再生塔出來后溫度為105℃，經(jīng)貧富液換熱器與貧液冷卻器降溫到45 ℃后，一部分進(jìn)入吸收塔，另一部分進(jìn)入離子液凈化系統(tǒng)除雜。

該工藝采用的吸收劑是以有機(jī)陽離子、無機(jī)陰離子為主，添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑組成的水溶液。該吸收劑對SO2氣體具有良好的吸收和解析能力，其脫硫機(jī)理如下[4-5]：

總反應(yīng)式：

上式中 R 代表吸收劑，（3）式是可逆反應(yīng)，低溫下反應(yīng)（3）從左向右進(jìn)行，高溫下反應(yīng)（3）從右向左進(jìn)行。利用其可逆性原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將解析SO2，從而達(dá)到脫除煙氣中SO2的目的。

離子液脫硫系統(tǒng)工藝流程見圖2。

圖2 離子液脫硫系統(tǒng)工藝流程

2 系統(tǒng)運(yùn)行情況

2.1 試生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題及解決辦法

制酸系統(tǒng)于2019年11月8日開始第一次試生產(chǎn)，在試生產(chǎn)期間，通過控制閥對煙氣進(jìn)行分配，進(jìn)轉(zhuǎn)化工序煙氣中φ（SO2）3%左右，最高達(dá)到7%，轉(zhuǎn)化率控制在99.8%左右，首次開車運(yùn)行7 d，后因SO2風(fēng)機(jī)故障停機(jī)。第二次于2019年12月25日開始進(jìn)行試生產(chǎn)，日產(chǎn)出w(H2SO4)98%硫酸25 t左右，裝置運(yùn)行效果較好。試生產(chǎn)出現(xiàn)了一些問題，主要表現(xiàn)以下3個(gè)方面：

1）凈化系統(tǒng)運(yùn)行期間，溫度較高，玻璃鋼出現(xiàn)軟化、皸裂、滲漏現(xiàn)象。采用冷水降溫及更換第一次試生產(chǎn)后受損部位玻璃鋼，完成了凈化工序的修復(fù)工作。

2）干吸工序酸濃度持續(xù)性偏低。調(diào)整進(jìn)入干燥塔和進(jìn)入離子液脫硫工序的煙氣量，使大部分煙氣中的水分通過脫硫工序脫除，降低進(jìn)入干燥塔的水氣量。

3） 側(cè)吹爐在冶煉還原期，煙氣中SO2濃度較低，轉(zhuǎn)化器中溫度不穩(wěn)定。采取增加進(jìn)入脫硫工序的煙氣量，開1臺電爐，確保轉(zhuǎn)化器中的催化溫度。

通過調(diào)整優(yōu)化，使問題得以解決，裝置正常運(yùn)行。

2.2 裝置穩(wěn)定性指標(biāo)

裝置投運(yùn)至今，在側(cè)吹爐報(bào)告較高投料量的情況下，整個(gè)制酸系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)超過設(shè)計(jì)值，設(shè)計(jì)與實(shí)際運(yùn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比見表1。

表1 設(shè)計(jì)與實(shí)際運(yùn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比

成品酸的質(zhì)量達(dá)到了GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品硫酸規(guī)格，工業(yè)優(yōu)等品與實(shí)際運(yùn)行產(chǎn)酸指標(biāo)對比見表2。

表2 工業(yè)優(yōu)等品硫酸與實(shí)際運(yùn)行產(chǎn)酸指標(biāo)對比

由表1和表2可見：該制酸系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好，運(yùn)行技術(shù)指標(biāo)超過了設(shè)計(jì)值。

3 結(jié)語

新疆再生資源100 kt/a再生鉛冶煉制酸項(xiàng)目采用富氧側(cè)吹熔煉爐熔煉技術(shù)及一轉(zhuǎn)一吸＋離子液法脫硫工藝，科學(xué)合理地對廢鉛蓄電池進(jìn)行無害化處理，使鉛金屬進(jìn)入再生利用的良性循環(huán)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過對工藝優(yōu)化調(diào)整，分配進(jìn)入干燥塔和脫硫塔的煙氣量，穩(wěn)定產(chǎn)出w(H2SO4)98%濃硫酸，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上，離子液吸收塔出口煙氣ρ(SO2)＜ 100 mg/m3。

目前該制酸系統(tǒng)運(yùn)行良好，除部分材質(zhì)選材不符合耐酸性能標(biāo)準(zhǔn)外，其他部分運(yùn)行指標(biāo)正常，產(chǎn)能超過了設(shè)計(jì)值。