程海娟,楊偉聲,蔡 毅,于曉輝,李汝劼,王 柯,趙勁松,王嶺雪

(1.北京理工大學 光電學院，北京 100081;2.昆明物理研究所，云南 昆明 650217)

0 引言

Ge 單晶由于透過波段寬、折射率高，一直是高性能長波紅外光學系統(tǒng)首選的透鏡和窗口材料[1-2]。但是目標波長越長，對應增透膜的膜層厚度越厚，對于高折射率Ge 基底來說，膜系中的低折射率材料層厚度尤其厚。較大的厚度要求對低折射率材料的成膜應力、成膜致密度提出了較高要求。常用的長波紅外低折射率材料有BaF2、YbF3、YF3[3]，常規(guī)的熱電阻蒸發(fā)就能滿足膜系設計低折射率材料厚度需要，且能得到較高的光譜指標，在8～12 μm 波段平均透過率均能達到95%以上。然而，BaF2、YbF3、YF3屬于軟膜材料，通過熱電阻蒸發(fā)方式獲得的膜層機械性能較差，成膜后不能經受中度摩擦;另外這些材料易吸濕潮解，不能在鹽霧、濕熱、霉菌[4]等較為嚴苛的環(huán)境中使用，經常需要在其外層蒸鍍保護膜。因此，尋找不吸潮、機械性能穩(wěn)定、光滑、抑菌無需保護層的綜合性能優(yōu)異的低折射率膜料是改善長波紅外多層增透膜耐惡劣環(huán)境的重要途徑之一。

La 材料摻雜在紅外窗口材料Y2O3中可以提高其耐惡劣環(huán)境性，摻雜于TiO2的復合材料可以抑菌[5]，石墨烯/LaF3可以制成水基潤滑劑降低摩擦系數[6-7]，LaF3材料也常用于220～2000 nm 波段的紫外[8]、可見光波段[9]作為高折射率材料(相對于紫外、可見光波段的基底材料折射率來說，LaF3材料在紫外、可見光波段的折射率較高)和保護膜層，是一種綜合性能優(yōu)異的鍍膜材料。近期，Bin Li[10]等人用包含LaF3在內的BaClF-ReF3(Re=La, Pr, Er, Sm)漸變折射率膜層實現了2.5～15 μm 紅外寬波段增透，啟發(fā)我們研究了LaF3材料在紅外波段2.5～12 μm 的光學常數和成膜特性[11]，并將這種綜合性能優(yōu)異的材料用于了中波紅外。在紅外長波8～12 μm波段，測得的LaF3折射率介于1.4～1.5 之間，遠低于Ge 的折射率，本文將其作為低折射率材料與Ge、ZnS 組合，設計、制備紅外長波高性能增透膜，改善膜層的物理機械性能，在保證高的光學質量的前提下提高鍍膜元件的耐惡劣環(huán)境性和使用壽命。

1 膜系設計

由于長波部分波長較長，考慮到膜層厚度越厚，附著力越差，采用不規(guī)整膜系設計以降低整個多層膜結構的厚度。設計的中心思想與以LaF3為低折射率材料的中波紅外多層膜一致[11]，即多層膜系整體與基底結合牢固，并且最外層直接采用低折射率材料LaF3不添加專門的保護膜層，以簡化膜系并最大限度地降低空氣與最外層膜之間的菲涅爾反射，膜系結構為:SUB+H/MHML/A，其中SUB 代表基底，A 代表空氣，H、M、L 分別為Ge、ZnS、LaF3膜料。由Essential Macleod 光學薄膜設計軟件優(yōu)化、計算得到圖1所示反射率曲線，在8～12 μm 波段平均反射率低于0.4%，優(yōu)化后的最外層LaF3材料厚度為1450 nm。

圖1 仿真的8～12 μm 反射率曲線Fig.1 Simulated reflectance curve in 8-12 μm

2 膜層制備

2.1 分段制備LaF3 厚層

實驗中發(fā)現，LaF3膜層在生長過程中隨著厚度的增加膜層應力逐漸增大，膜層的微觀組織缺陷增多，厚度達到一定臨界值，應力甚至導致空隙、裂紋和脫膜，這也是LaF3材料不被用于較厚紅外膜層的原因。在制備整個薄膜系統(tǒng)前我們進行了LaF3材料1200 nm單層厚膜工藝試驗。圖2(a)是我們在ZnS 基底上一次性連續(xù)鍍制1200 nm 厚LaF3膜層SEM 圖，8 萬倍放大圖顯示，在400～500 nm 厚度時，應力導致的缺陷開始出現，在厚度達到600 nm 左右，膜層開始斷裂。為了獲得微觀組織致密、均勻、低應力膜層，我們將1200 nm 厚的膜層分解成4 個子層，每個子層沉積300 nm，制備下一子層前恒溫退火5 min 釋放上一子層應力，得到分4 段制備1200 nm LaF3膜層微觀形貌如圖2(b)所示。放大8 萬倍SEM 圖可以看出，分段制備的LaF3層膜層致密，無斷層、空隙、裂紋等缺陷，整個膜層微觀組織一致性好。由于電子束蒸發(fā)獲得的LaF3薄膜吸收損失較小[12]，實驗中一次性制備和分段制備的1200 nm LaF3膜層均采用電子束蒸發(fā)方式。蒸發(fā)優(yōu)化的工藝參數為蒸發(fā)電子束流65 mA、蒸發(fā)速率1.2 nm/s。

圖2 不同沉積方式獲得的LaF3 層側視圖Fig.2 Side view of LaF3 layers obtained by different deposition methods

2.2 全膜系制備

全膜系的制備是在配有離子源的德國萊寶SYRSpro1110 真空鍍膜系統(tǒng)完成的。Ge 基底經過清洗劑、去離子水、超聲波預處理后放入真空室，工作真空為6X10-5mbar。為了清潔和激活基底表面，鍍膜前對預熱好的基底離子轟擊5 min 再依次進行薄膜沉積，薄膜沉積過程都有離子輔助技術，目的是使基底表面的沉積分子或原子受到轟擊后獲得較大動能。獲得足夠動能的膜料粒子遷移率高，促使膜層聚集密度增加，從而改善膜層性能。離子源參數為:偏壓120 V、線圈電流1.45 A、放電電流50 A、Ar 流量4 sccm，工作溫度180℃。Ge 蒸發(fā)溫度較高(1600℃)，為避免材料與坩堝之間的反應與污染，采用水冷坩堝電子束蒸發(fā)，蒸發(fā)電子束流480 mA、蒸發(fā)速率0.3 nm/s。ZnS 為直接升華材料，采用鉬舟電阻加熱蒸發(fā)源，加熱功率為75%、蒸發(fā)速率1.2 nm/s。LaF3材料的工藝參數采用單層LaF3層優(yōu)化的工藝參數。設計膜系中LaF3厚度為1450 nm，為獲得無缺陷LaF3厚層，分5 段鍍制完成。制備過程中基底溫度保持200℃±2℃，整個膜系結構制備完成后，恒溫1800 s。

由圖3(a)可以看出，膜系第一層Ge 與Ge 基底結合緊密，其余相鄰膜層界面清晰，各中間層膜層致密，微觀結構均勻、一致性好，最外面與空氣接觸的LaF3層上下一致，未有斷裂、分層、孔洞等缺陷。圖3(b)顯示，膜層表面晶粒均勻、光滑、光潔度高。

3 性能表征

3.1 光譜分析

用Bruker Vertex-70 和PerkinElmer FT-IR Spectrometer 紅外光譜測量設備分別測量了基片、膜層的反射率和雙面鍍膜透射率。在8～12 μm 波段，平均反射率Rave由單面拋光未鍍膜的36%降低到單面鍍膜的0.63%，基本完全消除了菲涅爾反射損失，如圖4(a)所示。峰值透過率Tmax達到98.3%，平均透過率Tave由雙面拋光未鍍膜的48.4%提高到雙面鍍膜的96.2%，如圖4(b)所示。11.5 μm 后透過率的明顯下降是基底材料的本征吸收引起的，由測量得到的透過率值和反射率值可以看出(Tave+Rave<1)，除本征吸收外，LaF3膜層在紅外長波波段有少量吸收。

3.2 力學特性

薄膜的機械強度、耐摩擦、抗腐蝕等性能與薄膜的附著力和硬度密切相關，制備的薄膜按GJB 2485-1995[13]要求進行了附著力和硬度的測試。

圖4 Ge 裸基底反射率、透過率與鍍膜后的反射率和透過率曲線Fig.4 The reflectivity, transmittance of bared Ge substrate and the reflectivity and transmittance curves after deposition

3.2.1 薄膜的附著力

檢測方法采用剝離法:用2 cm 透明膠帶紙牢牢地粘在膜層表面，然后以垂直于膜層表面方向的力多次、迅速拉起，肉眼觀測未有膜層破損、脫膜現象出現，如圖5(a)所示。

3.2.2 薄膜的耐摩擦能力

用手持式摩擦測試筆垂直于膜層表面，保持4.9 N壓力進行摩擦，沿同一軌跡重復摩擦50 次(25 個來回)，肉眼觀測膜層表面無明顯劃痕或損傷，膜層光滑，能經受住中度摩擦，如圖5(b)所示。

3.3 環(huán)境適應性

圖5 附著力和摩擦試驗后膜層表面Fig.5 The coatings surface after adhesion and friction test

薄膜微結構中的空隙會造成光學元件光學性能及環(huán)境適應性的不穩(wěn)定，因此在有特定使用要求的場合，需對鍍膜光學元器件進行相關的環(huán)境試驗與檢測。

3.3.1 恒溫恒濕試驗

在相對濕度95%～100%，溫度55℃環(huán)境下，存放鍍膜樣品24 h。

3.3.2 溫度試驗

把鍍膜樣品放入低溫箱，溫度以變化速率≤2℃/min 由室溫降到-50℃，保持2 h，取出樣品。放置到室溫后再放入烘箱，溫度再以變化速率≤2℃/min由室溫升高到70℃，保持2 h。

經過恒溫恒濕和溫度試驗后的樣品清潔其表面后進行檢驗，未發(fā)現由于膜層與基底熱膨脹系數的不同以及膜層本身應力引起的膜層龜裂，測量其光譜性能，未發(fā)現有薄膜折射率溫度系數及熱膨脹系數引起的光譜漂移或性能變差，試驗前后的光譜測試結果如圖6所示。

圖6 實驗前后透過率曲線的比較Fig.6 Comparison of transmittance curves before and after test

3.3.3 鹽霧試驗

將鍍膜樣品放入溫度為35℃鹽霧箱內，對樣品持續(xù)噴霧濃度為5%、PH 值為7 的鹽溶液24 h，試驗完成后，清潔試樣表面后檢測，未發(fā)現膜層有起皮、脫膜、起泡等缺陷，圖7(a)為經過鹽霧試驗后的樣件。

圖7 不同環(huán)境試驗后的膜層表面Fig.7 The coatings surface after different environmental tests

3.3.4 霉菌試驗

自然環(huán)境中不可避免會有霉菌存在，生霉直接影響到光學元件的質量和使用壽命，所以對鍍膜樣件進行了霉菌試驗。

將鍍膜樣品放入相對濕度96%、溫度28℃，有薩氏曲霉、球毛殼霉、宛氏擬青霉、臘葉芽枝霉、康寧木霉、頂青霉、黑曲霉、產黃青霉、土曲霉環(huán)境中28 d 后，清潔樣品檢測其膜層，樣品表面邊緣有微量菌絲生成，達到霉菌試驗等級1 級，滿足使用要求。圖7(b)為同一樣件依次經過溫度試驗、恒溫恒濕試驗和霉菌試驗后的照片。

4 結語

將LaF3材料作為低折射率材料和最外層膜，并采用分段制備技術獲得了光譜性能優(yōu)異、耐惡劣環(huán)境性好的紅外長波增透膜。在8～12 μm 波段，單面鍍膜平均反射率由未鍍膜的36%降低到0.63%，透過率曲線顯示，在波長>11.5 μm 波段，低反射率情況下透過率下降明顯，表明膜層吸收加大，LaF3材料更適用于<11.5 μm 波段，不適用于>11.5 μm 的甚長波波段。力學性能和環(huán)境試驗檢測表明，LaF3材料作為低折射率膜料制備的紅外長波多層膜耐惡劣環(huán)境性好，不吸水潮解，光滑且抑菌，直接作為最外層膜，還可以減小紅外波入射到膜層表面時空氣到膜層折射率的突變，更好地消除菲涅爾反射，提高膜層透過率。