孫豐龍，趙中偉,b,*

a School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China

b Key Laboratory for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals, Central South University, Changsha 410083, China

1. 引言

Railsback [1]在2003年發(fā)表了一篇題為《地學(xué)元素和離子周期表》的文章。與傳統(tǒng)元素周期表僅考慮原子的周期行為不同，該周期表將離子的化學(xué)行為也納入其中，并劃入不同的群組，因而更適用于地質(zhì)學(xué)研究。這一新的周期表將大量的信息以直觀的方式表達(dá)出來，引起了不同學(xué)科的關(guān)注。例如，根據(jù)該周期表選取電催化劑[2]和確定溶解度[3]，甚至利用該周期表進(jìn)行神經(jīng)學(xué)[4]、生物學(xué)[5]、基因?qū)W[6]和酶的特性[7]的研究。然而，我們發(fā)現(xiàn)，該周期表與冶金學(xué)這門應(yīng)用工程學(xué)科存在緊密的聯(lián)系，冶金學(xué)中的許多規(guī)律，如元素的親銅/硫性和離子配位規(guī)律等都被無意識(shí)地總結(jié)在該周期表中。地球化學(xué)和冶金學(xué)之間的相似性引起了我們的興趣，為此本文詳細(xì)地研究了該地學(xué)周期表，以期獲得啟發(fā)。

冶金學(xué)是一門從礦物中分離和提取金屬元素的應(yīng)用工程學(xué)科。雖然冶金方法種類繁多，但提取方法都受到自然環(huán)境的限制。同樣，元素的地球化學(xué)行為也受到自然環(huán)境的深刻影響。因此，元素在冶金過程中的行為與其在地球化學(xué)過程中的極其相似。例如，元素在火法冶金過程中的遷移與巖漿的分餾相似、濕法冶金中的化學(xué)反應(yīng)與元素在自然水體中的富集行為相當(dāng)、氧化與還原反應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于大氣氣氛和深地條件等。Railsback的新的周期表是對(duì)地球化學(xué)的一種直觀表達(dá)，與常規(guī)元素周期表不同，該周期表用元素的化合態(tài)總結(jié)化學(xué)規(guī)律，與地球上大部分元素都呈化合態(tài)賦存的事實(shí)更加切合。而冶金過程中的元素也多呈化合態(tài)，因此該地學(xué)周期表對(duì)冶金過程也有一定的參考意義。

地球上常見的元素有數(shù)十種，由于價(jià)態(tài)不同而呈現(xiàn)上百種化合態(tài)。這些元素分布極其不均，而一系列的地球化學(xué)反應(yīng)又導(dǎo)致了礦石種類和礦產(chǎn)資源的多樣性。許多冶金技術(shù)曾從地球化學(xué)研究中獲得啟發(fā)。例如，鎢（W）和鉬（Mo）的元素性質(zhì)相近，導(dǎo)致二者在冶金過程中很難被分離。Zhao等[8–10]提出了一種基于W-Mo親銅/硫性質(zhì)差異的分離方法，而這種方法所基于的原理在鉬硫化礦（MoS2）與鎢氧化礦的地球化學(xué)成礦過程中早有研究。另外一個(gè)例子是氯化提金（Au）方法[11,12]，即利用Au3+與Cl-形成[AuCl4]-配合物，其與Au的遷移和成礦機(jī)理相同[13–15]。而Au、碲（Te）、鉍（Bi）、砷（As）等都是親銅/硫元素[16]，所以這些元素也往往伴隨銅（Cu）元素的冶煉過程[17]。

早期，地球化學(xué)家也從冶金學(xué)中獲取知識(shí)。例如，Goldschmidt [18,19]從德國Mansfeld的銅冶煉廠獲取了大量數(shù)據(jù)，劃分了元素的親和性。因此，不論是地球化學(xué)給冶金學(xué)家提供了新的思路，還是冶金技術(shù)契合地球化學(xué)原理，冶金學(xué)與地球化學(xué)之間都存在著許多共性，而這些相似性在Railsback的地學(xué)周期表中都有體現(xiàn)。

基于以上思路，本文借助地學(xué)周期表所給出的離子性質(zhì)與存在方式，以開放性的視角闡述了一種用于冶金過程的地球化學(xué)思考方式，以揭示冶金學(xué)與地球化學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

2. 地學(xué)周期表概述

Railsback在論文[1]中完整地展示了地學(xué)周期表，本文的觀點(diǎn)主要涉及該周期表中與冶金學(xué)相關(guān)的部分原理。主表包括6個(gè)部分，即稀有氣體區(qū)、硬陽離子區(qū)、過渡陽離子區(qū)、軟陽離子區(qū)、天然單質(zhì)元素區(qū)、陰離子區(qū)。每個(gè)部分的主要元素見表1。

表1 地學(xué)周期表對(duì)主要元素的劃分

該周期表以離子勢（即離子電荷數(shù)與半徑的比值，z/r）為界線被劃分成幾個(gè)條帶。許多化學(xué)規(guī)律可以利用該周期表被準(zhǔn)確地表達(dá)出來。例如，常見陰離子與硬陽離子的結(jié)合能力大小的順序是F ＞ O ＞ N = Cl ＞ Br ＞ I ＞S，與軟陽離子的結(jié)合能力大小的順序則為I ＞ Br ＞ S ＞Cl = N ＞ O ＞ F，這不僅解釋了硬陽離子Ca2+在自然界中不是以CaS的形式存在而是以CaO或CaSO4的形式存在，也證實(shí)了常被用作冶金渣添加劑的CaF2的化學(xué)穩(wěn)定性。相比之下，軟陽離子更傾向于與硫（S）結(jié)合，這也佐證了冶金領(lǐng)域的軟陽離子礦物大部分是硫化物形式（如CuS2、HgS、PbS等）的事實(shí)。

主表下方還有8個(gè)插圖。其中，插圖4是硬陽離子氧化物礦物的溶解度；插圖5是典型的簡單含氧酸鹽礦物；插圖6是過渡型陽離子和軟陽離子氧化物的熔點(diǎn)和分解溫度；插圖8是硬陽離子、軟陽離子的鹵化物溶解性。這些插圖在不同的冶金過程中都有很好的借鑒意義。例如，插圖4顯示，由于鈹（Be）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鋯（Zr）等的陽離子與O2-之間具有較強(qiáng)的吸引力，所以其氧化物礦物鈹石、剛玉、金紅石、斜鋯石的溶解度極低。這種離子間較強(qiáng)的吸引力甚至?xí)绊懸苯鹛崛?，因?yàn)樵谝苯疬^程中，為了獲取Be、Al、Ti、Zr這4種金屬，通常需借助鹵族元素進(jìn)行分離。關(guān)于硬陽離子與氧之間的結(jié)合能力的分析會(huì)在下文進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3. 離子勢對(duì)地球化學(xué)和冶金學(xué)的影響

地學(xué)周期表以離子勢作為參考基線被劃為多個(gè)條帶，其中基線值分別為1、2、4、8、16、32。對(duì)于帶正電荷的離子，比值越高，其與陰離子的結(jié)合能力就越強(qiáng)。因此，金屬氧化物中的陽離子大致可以被劃分為3大類：與氧結(jié)合較弱的低離子勢組，如Na+、K+、Ca2+、Ba2+等；與氧結(jié)合較強(qiáng)的中等離子勢組，如Al2O3、TiO2等；與氧結(jié)合極強(qiáng)的高離子勢組，如Cr2O42-、WO42-等。具體分類如圖1所示。離子勢會(huì)影響地球化學(xué)中礦物的存在形式，在冶金學(xué)中會(huì)影響冶金工藝方法的選擇。

根據(jù)以上化學(xué)特性，地質(zhì)學(xué)中只有與氧結(jié)合能力較強(qiáng)的中等離子勢的陽離子會(huì)形成獨(dú)立氧化物礦物（如紅色條帶中分別由Be2+、Al3+、Ti4+和Zr4+形成的鈹石、剛玉、金紅石和斜鋯石），而低離子勢的陽離子由于與氧結(jié)合能力較弱，會(huì)形成鹵化物（NaCl、KCl）或者共存于其他礦物（如左側(cè)藍(lán)色條帶中的鋰云母、鉀鈉長石）中，與氧結(jié)合能力極強(qiáng)的高離子勢的陽離子則會(huì)形成復(fù)雜陰離子化合物（如右側(cè)藍(lán)色條帶中的亞鉻酸鹽Cr2O42-、黑鎢礦和白鎢礦WO42-）。這3種分類以及對(duì)應(yīng)的典型礦物見表2 [20–29]。

離子的離子勢對(duì)冶金學(xué)的影響與地球化學(xué)相似。與氧結(jié)合能力較弱的陽離子通常以濕法冶金的方式進(jìn)行提取，如從鋰云母中提取Li+[22]或從海綠石中提取K+[30]。由于中等離子勢的陽離子很難與氧分離，因此，在冶金過程中，通常將其氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物再進(jìn)行提取。例如，在900～1300 ℃條件下用鎂（Mg）還原BeF2[31]，Al2O3溶于熔融冰晶石（Na3AlF6）后，在950～970 ℃下采用Hall-Héroult方式進(jìn)行電解[32]，以及通過Hunter法[33]用鈉（Na）或通過Kroll法[34]用Mg將TiCl4還原。高離子勢的陽離子通常以復(fù)雜陰離子的形式存在，如VO33-、MoO42-、WO42-等，由于其與氧極強(qiáng)的結(jié)合作用，使帶電荷的陰離子之間產(chǎn)生排斥，因而又可被溶解在水溶液中進(jìn)行提取。

冶金過程不只限于提取，還包括富集、純化、精煉等。按照溶解度不同，冶金方法大致可以被分為兩類，即濕法冶金和火法冶金。按離子勢原則，圖1對(duì)比了地球化學(xué)和冶金學(xué)在硬陽離子方面的相似性。在圖2中，我們標(biāo)出了更多元素的陽離子離子勢，并考慮了相同元素的不同價(jià)態(tài)[35]。例如，KMnO4中的錳（Mn）的化合價(jià)是+7、離子勢為8～16，而MnO中的Mn的價(jià)態(tài)是+2、離子勢為2～4，因此前者是一種復(fù)雜陰離子，而后者是簡單陽離子。

圖1. 按離子勢等級(jí)對(duì)硬陽離子進(jìn)行梯度劃分。

表2 離子勢對(duì)礦物存在形式的影響以及對(duì)應(yīng)的提取方法

在圖2中，虛線斜率的倒數(shù)為離子勢，它可以表示離子與氧的結(jié)合能力?；趫D1所示的趨勢，離子勢很低或很高時(shí)，離子的水溶性較高，而離子勢越趨于中間，離子水溶性越差。低離子勢的陽離子，與氧的結(jié)合能力較弱，在水溶液中以簡單陽離子形式游離存在；高離子勢的陽離子，與氧的結(jié)合能力極強(qiáng)，可單獨(dú)束縛多個(gè)氧離子，形成復(fù)雜陰離子，也溶解在水中；而中等離子勢的陽離子（離子勢2～8）由于與氧的結(jié)合能力適中，所以多個(gè)離子與多個(gè)氧離子共同結(jié)合，形成難溶于水的氧化物礦物，如前面提到的鈹石、剛玉、金紅石、斜鋯石。相應(yīng)地，針對(duì)這些氧化物礦物的濕法提取方法所需要的條件往往極為苛刻。例如，拜耳法[36]就是通過極高的堿濃度和極高的溫度實(shí)現(xiàn)鋁土礦的浸出。

以上規(guī)律可概括為：當(dāng)離子與氧結(jié)合能力較弱時(shí)，形成的氧化物可以在水溶液中實(shí)現(xiàn)分離；當(dāng)結(jié)合能力有所增強(qiáng)時(shí)，對(duì)應(yīng)元素的提取則變得困難；當(dāng)結(jié)合能力極強(qiáng)時(shí)，由復(fù)雜陰離子形成的化合物又會(huì)因陰離子的排斥作用而使溶解度增加?；谶@種規(guī)律和實(shí)際案例，火法冶金法針對(duì)的對(duì)象多集中于離子勢中間的位置，而濕法冶金法針對(duì)的對(duì)象則分布于低離子勢和高離子勢兩端。

買家購買單件化妝品的收益為0，小于購買套裝化妝品的收益為2PRQ3，故買家會(huì)選擇“購買套裝化妝品”，此時(shí)賣家的收益為 2P（1-R）Q3r。

鋰（Li）是21世紀(jì)的一種能源金屬，目前大多數(shù)鋰來自于鋰云母或鋰輝石[37]。事實(shí)上，Li+作為一種低離子勢的離子，其水溶性較好。鋰資源更多地分布于多個(gè)鹽湖，單個(gè)鹽湖中的平均鋰儲(chǔ)量為1.45 Mt，遠(yuǎn)超過單個(gè)鋰礦中的平均鋰儲(chǔ)量（0.11 Mt）。鹽湖中的鋰資源（21.6 Mt，分布于阿根廷、玻利維亞、智利和中國）占據(jù)全球鋰資源（31.1 Mt）的70%左右[38]。因此，未來鋰冶金技術(shù)將從火法焙燒鋰礦石[22]轉(zhuǎn)向濕法提取鹽湖鋰[21,39,40]，這也說明了元素地球化學(xué)正在影響著鋰冶金技術(shù)的發(fā)展。

4. 元素親和性的冶金解度

圖2. 帶有不同電荷的元素的離子勢及其規(guī)律圖。

1922年，Goldschmidt通過研究隕石和冶金熔煉產(chǎn)物[41]后，首次提出了元素親和性這一概念，他將元素分成了親石元素、親銅/硫元素、親鐵元素、親氣元素四個(gè)類別[19]。Railsback的研究（圖3）[1]大體上繼承了Goldschmidt這一劃分。Railsback在周期表中將Cu2+/Cu+、Ag+、Hg+/Hg2+、Tl+、Pb2+、Bi2+、Sb3+和As3+都用“S”進(jìn)行標(biāo)識(shí)，表示容易形成硫化礦物的元素。然而，巧合的是，在Goldschmidt的分類中，這些元素也都在親銅/硫元素區(qū)域。但是，同一種元素往往存在不同價(jià)態(tài)，其親和性也存在差異，所以Railsback以離子進(jìn)行分類的周期表似乎更準(zhǔn)確。例如，As3+非常親銅/硫，而氧化后的As5+顯示出親石性；Mo4+以輝鉬礦MoS2展示出親銅/硫性[42]，而Mo6+卻以鉬酸鹽MoO42-的形式展現(xiàn)出親石性。因此，Railsback的周期表考慮了元素的多價(jià)態(tài)，且更具有實(shí)用性。

氧化與還原反應(yīng)是冶金過程中常用的方法。在很多情況下，元素化合價(jià)的改變往往伴隨著親和性的改變，并且元素會(huì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，實(shí)現(xiàn)富集或提取。研究地球化學(xué)過程中元素不同價(jià)態(tài)的親和性，有助于理解其在冶金過程中相間的轉(zhuǎn)移行為。復(fù)雜多樣的地球環(huán)境可提供一系列地球化學(xué)實(shí)例。因此，雖然Goldschmidt的分類表未包含元素的離子狀態(tài)，但其對(duì)元素的總結(jié)分類仍非常有意義，尤其對(duì)火法冶金。按照4種分類具體來說（圖4）[43–49]：①親石元素對(duì)應(yīng)冶金爐渣，如高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、精煉爐渣等，這些爐渣往往包括Al2O3、SiO2、FeO、MgO、CaO中的兩種以上；②親銅/硫元素對(duì)應(yīng)冶金過程中的“锍”，通常是銅锍或鎳/鈷锍（如Cu2S、Ni3S2、CoS）；③親鐵元素對(duì)應(yīng)親金屬或合金；④親氣元素對(duì)應(yīng)冶金過程中的氣相（如H、C、N、O以及很容易以CO、CO2、H2O、SO2、N2、Ar等形式進(jìn)入氣相的惰性氣體）。以下列舉3個(gè)典型的案例。

如圖3所示，在Goldschmidt的分類表中，磷（P）是一種親鐵元素，其依據(jù)雖然難以考究，但很可能源于冶金學(xué)的知識(shí)。因?yàn)樵诟邷靥歼€原過程中，礦物中的絕大部分P會(huì)被還原并溶解到鐵水中[50]。而鋼中含P會(huì)產(chǎn)生冷脆問題，因此煉鋼過程中的一個(gè)重要任務(wù)就是除P [51,52]。轉(zhuǎn)爐煉鋼過程主要涉及兩個(gè)相，即熔渣相（Al2O3-SiO2-CaO-FeO）和金屬相（Fe）。與高爐煉鐵過程中P的走向不同，在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，隨著吹氧過程產(chǎn)生的氧化，鐵（鋼）水中的P會(huì)進(jìn)入渣相。這個(gè)例子說明，P在高爐中是親鐵元素，而在轉(zhuǎn)爐中隨著氧化，P從親鐵元素P0轉(zhuǎn)化為親石元素P5+，即P從鐵水進(jìn)入渣相完成了除P過程（圖5）。

與上述過程相似的是As的價(jià)態(tài)與親銅/硫和親石性質(zhì)。在Goldschmidt的分類表中，As被歸為親銅/硫元素，但在Railsback的周期表中，只有As3+會(huì)形成硫化礦物[53]，而As5+更接近親石元素。這在銅冶金的造锍熔煉（類似于諾蘭達(dá)工藝）和轉(zhuǎn)爐吹煉過程中得以證實(shí)。如圖6所示，造锍熔煉過程主要涉及兩個(gè)相：锍相（Cu2SFeS）和爐渣相（SiO2-Al2O3-CaO-FeO）。起初，大部分As都傾向于留在锍中[54]，這說明As確實(shí)是一種親銅/硫元素。然而，隨著吹煉過程的進(jìn)行，As被氧化為As5+[式（1）]后從锍相遷移進(jìn)入爐渣相，甚至以煙塵的形式進(jìn)入爐氣[55]。As的這些行為表明，As不僅是一種親銅/硫元素，它還會(huì)隨著化合價(jià)的改變轉(zhuǎn)變?yōu)橛H石元素。地學(xué)周期表將As按照As3+和As5+單獨(dú)列出，其準(zhǔn)確性更好。

圖3. 地學(xué)周期表中常見元素的地球化學(xué)親和性。

圖4. 地質(zhì)學(xué)和冶金學(xué)中的元素親和性。高爐煉鐵[43–45]、轉(zhuǎn)爐煉鋼[46–48]、諾蘭達(dá)造锍[49]、轉(zhuǎn)爐煉銅[49]。

圖5. P在煉鐵過程和煉鋼過程中的轉(zhuǎn)化與遷移。

圖6. As在銅锍轉(zhuǎn)爐吹煉過程中的轉(zhuǎn)化與遷移。

在Goldschmidt的分類表中，Mo是親鐵元素，而W是親石元素。與之不同的是，在Railsback的周期表中，只有Mo4+與W4+被標(biāo)記為“S”，而Mo6+和W6+卻沒有。其中的原因可能是Mo主要以輝鉬礦（MoS2）形式存在，而W主要以鎢酸鹽[CaWO4或(Fe,Mn)WO4]形式存在。但即使在W和Mo都是+6價(jià)的條件下，Mo也比W更具有親硫性。Helz等[56]和Mohajerin等[57]曾提出一種Mo的成礦過程，即在深海中（即厭氧條件下）以及H2S存在的情況下，MoO42-會(huì)在Fe2+的共同作用下形成Mo-S-Fe化合物（圖7）?；谶@種元素與元素間親和性的差異，在W冶煉領(lǐng)域有一種從W溶液中去除Mo的方法[9]，其原理如圖8所示。該過程首先在W溶液中加入S2-或HS-作為硫化劑，從而將MoO42-轉(zhuǎn)化為MoOxS2-(4-x)甚至MoS42-，然后加入Fe2+、Cu2+或Co2+等與之形成共沉淀，實(shí)現(xiàn)Mo的去除。在該過程中，W仍然保持為WO42-被留存在溶液中。Mo在自然水體中的成礦過程以及Mo在冶金過程中的去除都可以用公式（2）表示。

如圖4所示，除了氣相外，鋼鐵冶金和銅冶金過程主要涉及三個(gè)熔體相，并且其元素分布與元素親和性一致，元素的遷移即發(fā)生于兩相之間。冶金過程的普遍規(guī)律如下：親石元素容易形成氧化物渣，親銅/硫元素容易形成锍，親鐵元素則傾向于進(jìn)入金屬熔體。另外，相同元素的不同價(jià)態(tài)會(huì)表現(xiàn)出不同的親和性。

圖7. 厭氧濱海盆地中Mo的自凈化過程[56]。

圖8. 通過形成硫代鉬酸鹽從含W溶液中去除Mo。

如圖9所示，一個(gè)典型的例子是，銅鎳冶煉過程中會(huì)同時(shí)涉及三個(gè)熔體相，即氧化物渣相（主要是FeOSiO2-CaO）、高鎳銅锍相（NiS和Cu2S）和金屬相（Ni-Cu），而鉑族金屬及Au等親鐵元素很容易在金屬相中富集[58]。在還未產(chǎn)生Ni-Cu合金之前的造锍熔煉中，Au、Ag及鉑族金屬（PGE）會(huì)進(jìn)入锍相。在隨后的吹氧熔煉過程中，Ni-Cu合金相出現(xiàn)，Au、Ag及PGE又從锍相進(jìn)入金屬相，這使得貴金屬（PGE、Au和Ag）在金屬相中的富集量（551.01 g·t-1）是锍相中富集量（28.45～88.7 g·t-1）[59]的幾十倍。含有貴金屬的Ni-Cu合金，可以通過再次硫化，獲得減量的二次合金，其中鉑族金屬（Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh）的濃縮可被再次提高5～8、10～15、7～14、3～5、1～3、6～9倍[60]。這個(gè)例子很好地體現(xiàn)了火法冶金過程中地球化學(xué)元素的親和性，說明Au、Ag和PGE的親和性順序?yàn)橛H鐵性＞親銅/硫性＞親石性。

圖9. Au、Ag及PGE在Ni-Cu锍轉(zhuǎn)爐吹煉過程中的富集行為。

5. 濕法冶金中的氟和氯親和性

除了O2-和S2-之外，鹵族元素（F-、Cl-、Br-和I-）也是自然界中常見的陰離子，并且F-和Cl-對(duì)元素的遷移，尤其是熱液成礦[61,62]發(fā)揮著重要作用。由于F-和O2-強(qiáng)烈的電負(fù)性，在地學(xué)周期表中氟化物礦物大多分布在“硬陽離子”[63]區(qū)，如螢石（CaF2）、黃玉（Al2SiO4·F2）、冰晶石（Na3Al2[LiFe4]3）和氟硼鉀石[(K,Cs)BF4]。與之相對(duì)的是，“軟陽離子”區(qū)的親銅/硫元素（Cu+/2+、Ag+、Pb2+等）傾向于形成氯化物礦物，如斜氯銅礦[CuCl2·3Cu(OH)2]和角銀礦（AgCl）。因此，硫化物和鹵化物的溶解度[64]在一定程度上說明，金屬陽離子與簡單陰離子間的親和性關(guān)系。如圖10所示，親氧型陽離子（Li+、Na+、K+和Mg2+）與F-、Cl-、Br-、I-的結(jié)合能力逐漸降低，因此其各種鹵化物的溶解度不斷上升，而親硫型陽離子（Hg2+、Ag+、Cu+、Tl+和b2+）等鹵化物的溶解度變化趨勢與之相反（AgF除外）[65]。軟硬酸堿（HSAB）原理[66,67]解釋了很多實(shí)際的地球化學(xué)現(xiàn)象。例如，F(xiàn)-很容易與硬陽離子結(jié)合并固化在地殼中，而大部分的Cl-以及Br-和I-存在于自然水體中[68]。再比如，親氯或親硫元素很容易與Cl-和S2-形成配合物（如AuCl4-、[AuS]-和[CuCl2]-），而且許多元素以此進(jìn)行遷移和礦化。濕法冶金主要針對(duì)的是水溶液中的金屬陽離子和簡單陰離子，因此HSAB原理和氟/氯親和性分類都非常具有實(shí)用性。以下幾個(gè)例子可以用來解釋這種相似性。

鉭（Ta）、鈮（Nb）與氧之間有中等強(qiáng)度的結(jié)合能，這使得由它們形成的金屬氧化物（Ta2O5、Nb2O5）礦物，很難通過一般的酸浸或堿浸方式溶出。因此，通常利用HF將此類氧化物浸出，并將其轉(zhuǎn)化為含氟化合物（H2TaF7、H2NbF7），這是基于親氧型陽離子也親氟的性質(zhì)。另一個(gè)例子是，親硫元素通常也親氯，因此，在冶金過程中經(jīng)常通過添加Cu+來凈化電解液中的Cl-[69]。此外，親硫元素（如Au+/3+）不僅容易與Cl-和S2-結(jié)合，也會(huì)以復(fù)雜離子Au+/3+形式溶解于多硫化物中，這說明親硫元素容易與Cl-、S2-、NH4-、CN-形成金屬配合物。

圖10. 常見硫化物和鹵化物的溶解度。

如圖10所示，親氯型金屬陽離子對(duì)Br-和I-有更強(qiáng)的親和性，因此，軟/硬陽離子對(duì)氟和氯的親和性可能是其對(duì)鹵族元素親和性規(guī)律的一部分。

Au3+是一種親氯或親硫型陽離子，對(duì)Cl-有很強(qiáng)的親合能力。如圖11所示，自然界中Au在O2的氧化與Cl-的配合作用下形成AuCl4-進(jìn)行遷移[式（3）]。當(dāng)它遇到Fe2+等還原劑時(shí)，Au3+被還原為Au0并析出[式（4）]。

與之類似的是，濕法冶金氯化提Au也包含這兩個(gè)過程，即溶解與析出[70,71]。通過在含Cl-溶液中通入Cl2可將載Au礦物溶出[式（5）、式（6）]，然后浸出液用金屬粉末進(jìn)行還原，從而析出Au [式（7）、式（8）]。具體化學(xué)反應(yīng)如下所示。

圖11. Au與O2、Cl-、Fe2+的反應(yīng)及溶解和析出過程。

盡管地球化學(xué)的自然過程與冶金學(xué)的人工過程屬于兩個(gè)不同的學(xué)科，但上述Au的遷移實(shí)例的相似性證明了兩者都有相同的化學(xué)機(jī)理。

6. 總結(jié)和結(jié)論

地學(xué)周期表對(duì)元素周期表的重新解讀與許多冶金學(xué)規(guī)律相關(guān)。新表中元素的地球化學(xué)規(guī)律與冶金方法關(guān)系緊密，即元素在自然礦物中的行為與其在冶金中的遷移和親和性都很相似，具體可總結(jié)如下：

（1）高離子勢和低離子勢離子的提取通?？梢圆捎脻穹ㄒ苯鸬姆椒?，而中等離子勢的離子往往適合火法冶金提??；

（2）Goldschmidt的元素親和性分類適用于冶金學(xué)中元素行為的分析，而地學(xué)周期表對(duì)同一元素的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行了更為準(zhǔn)確的定義，而且對(duì)冶金過程中元素行為的描述更為精細(xì)；

（3）軟/硬陽離子的親氯和親氟性的規(guī)律性特征可被用于冶金學(xué)。

總的來說，地球環(huán)境不僅產(chǎn)出大量的自然資源，其自然演化過程也為冶金過程提供了許多可借鑒的案例。利用地球化學(xué)規(guī)律來拓寬冶金視野是一種新的認(rèn)識(shí)方法。

致謝

本工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51334008）的資助。

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