Nil M. Al Hsn , Huilong Hou , Suhismit Srkr , Sigurd Thienhus , Apurv Meht ,Alfred Ludwig , Ihiro Tkeuhi ,*

a Department of Materials Science and Engineering, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, USA

b Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, Menlo Park, California 94025 USA c Werkstoffe der Mikrotechnik, Ruhr-Universit?t Bochum, 44801 Bochum, Germany

1. 引言

鎳鈦（Ni-Ti）的形狀記憶合金（shape memory alloy, SMA）是具有熱單向效應(yīng)（one-way effect, 1-WE）和機(jī)械偽彈性（pseudoelasticity, PE）“記憶”的功能材料[1]。此屬性也稱為形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect, SME），是奧氏體與馬氏體結(jié)構(gòu)之間發(fā)生一階、無擴(kuò)散且可逆的相變的結(jié)果。當(dāng)從高溫冷卻時，從奧氏體到馬氏體的相變的特征在于馬氏體的起始溫度（Ms）和終點溫度（Mf）。同樣，反向過程的特征是奧氏體起始（As）和結(jié)束（Af）溫度。當(dāng)存在溫度差異時，會出現(xiàn)熱滯ΔT，在該溫度下，50%的材料在冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，50%在加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，因此ΔT = Af– Ms[2]。對于具有25～40 ℃磁滯寬度的商用NiTi合金，轉(zhuǎn)變溫度（Af）的范圍為0～100 ℃ [3]。奧氏體和馬氏體NiTi結(jié)構(gòu)分別具有立方B2和單斜B19'晶格[1,4,5]。此外，中間結(jié)構(gòu)（如菱形或三角形R相和B19）有助于在轉(zhuǎn)化過程中實現(xiàn)幾何相容性。Ni-Ti系統(tǒng)中存在的相和晶格得到了廣泛的研究，但是不良的功能和結(jié)構(gòu)特性（包括轉(zhuǎn)變溫度對成分的強(qiáng)烈依賴性）以及對合成參數(shù)的嚴(yán)格控制使其在應(yīng)用于新技術(shù)時遇到了重大挑戰(zhàn)[6-10]。盡管如此，Ni-Ti SMA仍具有廣泛的應(yīng)用范圍，從執(zhí)行器、支架、正畸和傳感器到環(huán)保制冷甚至?xí)r裝[11-17]。

相變溫度區(qū)域是確定SMA及其功能疲勞的關(guān)鍵參數(shù)。三元和四元合金元素的添加使特定應(yīng)用的材料轉(zhuǎn)變溫度得以修改和微調(diào)[4,9,18]。組合材料科學(xué)將薄膜的合成與高通量表征結(jié)合起來，這使得在相同的條件下，可以獲得許多具有不同化學(xué)計量的組成空間的化合物。因此，它可以快速發(fā)現(xiàn)和開發(fā)具有目標(biāo)特性的新材料 [19]。

在本研究中，我們報道了使用組合合成和高通量實驗快速確定組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的系統(tǒng)工作流程；報道了通過高通量電阻測量確定的、新型Ni-Ti-Cu-V四元薄膜組合物具有近零熱滯；利用波長色散光譜和高通量同步X射線衍射（high-throughput synchrotron X-ray diffraction, HiTp-XRD）對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用層次聚類技術(shù)，通過自動數(shù)據(jù)分析，建立了四元合金的成分相圖。這項工作驗證了理論預(yù)測，并建立在開發(fā)新SMA的實驗工作的基礎(chǔ)上[20,21]。

2. 實驗方法

進(jìn)行實驗時，將晶片的長平邊緣置于底部，以使第一組5個從左到右標(biāo)記為1～5的樣品墊與邊緣平行。這簡化了數(shù)據(jù)管理。

2.1. 磁性濺射薄膜合成

在室溫的超高真空（5 × 10–7torr，1 torr ≈ 133.322 37 Pa）磁控濺射系統(tǒng)中，在3 in（76.2 mm）熱氧化（2 μm二氧化硅）硅（Si）晶片（厚400 μm，International Wafer Service, Inc.）上沉積了150～250 nm厚的Ni-Ti-Cu-V四元復(fù)合薄膜。直徑1.5 in (38.1 mm)的高純度（99.98%）元素靶，采用直流和射頻電源以5×10–3torr的超高純度氬氣（Ar）（99.9997%，空氣氣體）壓力濺射。每個晶片都覆蓋一個圖案化的硅掩模，以Δx、Δy為4.5 mm均勻地描繪整個晶片上的177種單獨成分。襯底用水冷卻，以避免在濺射沉積過程中結(jié)晶，并保持低溫。按照文獻(xiàn)[21]報道的方法，將所得薄膜在真空中于500 ℃退火1 h。沉積速率是在給定的電源下，在預(yù)先設(shè)定的時間內(nèi)，為本工作中使用的每個元素確定的，并在補充資料（Supplementary data）中的表S1中列出。采用原子力顯微術(shù)（atomic force microscopy, AFM）測量厚度。根據(jù)校準(zhǔn)的沉積速率和每個元素的密度確定實現(xiàn)所需組成所需的功率比，列于表S2中。合成和退火薄膜庫的總時間是2 h，然后才能進(jìn)行表征。

2.2. 化學(xué)成分測定

在加速電壓為15 kV的電子探針微量分析儀（electron probe microanalyzer, EPMA）JXA 8900R微量探針中，利用波長色散X射線（wavelength dispersive X-ray,WDX）分析測定了薄膜庫的成分變化。對純金屬參比進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化，并確定其原子分?jǐn)?shù)在小于0.3%實驗誤差內(nèi)。

2.3. 晶體結(jié)構(gòu)分析

在室溫下，通過在斯坦福同步加速器輻射光源（Stanford synchrotron radiation lightsource, SSRL）的光束線1～5處的組合庫中收集二維（two-dimensional, 2D）X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）圖來獲得結(jié)構(gòu)信息。實驗是在14.99 keV能量下進(jìn)行的，準(zhǔn)直光束尺寸約為0.3 mm×0.3 mm，波長為0.826 57 ?。使用MarCCD檢測器（Rayonix, L.L.C.，美國）以30 s的曝光速率收集數(shù)據(jù)。為了最大限度地減少來自硅基板的衍射影響，以1°～2°的較小掠入射角進(jìn)行掃描。掠入射的幾何形狀導(dǎo)致庫上的探針的束斑約為3 mm。采用自動化算法測量整個庫，步長為4.5 mm。

為了進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，從LaB6粉末圖樣中提取出二維探測器的幾何參數(shù)，如直接光束位置、傾斜、旋轉(zhuǎn)、采樣到探測器的距離等。這些參數(shù)通過對χ角進(jìn)行積分和歸一化，將衍射坐標(biāo)中獲得的（作為Q和χ的函數(shù)）原始圖像轉(zhuǎn)換為一維（one-dimensional, 1D）衍射圖形。布拉格角（2θ）與散射矢量（Q）的關(guān)系為Q = 4πsinθ/λ，波長（θ）有助于生成更傳統(tǒng)的一維光譜（強(qiáng)度vs. 2λ）。

2.4. 轉(zhuǎn)化溫度的表征

因為晶體結(jié)構(gòu)的變化與可測量的電和磁變化相對應(yīng)，測量薄膜電阻作為溫度的函數(shù)R(T)，以確定轉(zhuǎn)變溫度。使用Van der Pauw描述的四點探針法在定制的高通量測試臺上測量電阻，該試驗臺具有5組四點探針的自動化平臺[22,23]。探針尖端之間的間距為500 μm，并將測試臺封閉在用氮氣（N2）凈化的盒子中。測量在–40～120 ℃進(jìn)行，加熱/冷卻速率為5 ℃ ·min-1，電源電流為50 mA。

2.5. 高通量數(shù)據(jù)的聚類分析

使用無監(jiān)督的機(jī)器學(xué)習(xí)算法作為探索性數(shù)據(jù)分析工具以及相位映射工具。使用Pearson相關(guān)系數(shù)模型對輸入數(shù)據(jù)之間的相似性和不相似性標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行層次聚類分析，這樣，與其他集群中的數(shù)據(jù)相比，分組為集群的數(shù)據(jù)具有相似的特征[24]。對于具有均值ˉx和ˉy的兩個光譜x和y，Pearson相關(guān)系數(shù)（Pearson correlation coefficient,PCC）聚類模型定義為[25]：

使用CombiView (Anritsu, Japan)并將其應(yīng)用于衍射圖形，這是Takeuchi集團(tuán)開發(fā)的MATLAB支持的數(shù)據(jù)可視化平臺。

3. 結(jié)果與討論

在這項工作中，我們研究了成分對薄膜形式的四元[Ni36–Ti52–Cu12](100-x)Vx合金的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變性能的影響。分別使用波長色散光譜法和同步輻射X射線衍射對成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行高通量表征。使用電阻測量作為溫度的函數(shù)來表征轉(zhuǎn)變行為。使用基于MATLAB的可視化平臺CombiView進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，可以根據(jù)衍射模式對成分進(jìn)行分類，從而將結(jié)構(gòu)劃分為簇，以便快速識別組成相并確定相邊界。

3.1. 化學(xué)成分

在材料庫中對所有177個樣品進(jìn)行了自動WDS測量。圖1顯示了晶片上的成分變化，4種元素的原子分?jǐn)?shù)范圍如下：鎳（Ni）從21.3%上升到58.3%；鈦（Ti）從23.3%上升至57.5%；銅（Cu）從12.9%上升至24.9%；釩（V）從2.9%上升至6.2%。在中心得到了目標(biāo)組成Ti41.8Ni37.5Cu16.0V4.6。元素的分布與濺射室內(nèi)部的元素靶槍位置相對應(yīng)。

3.2. 由溫度相關(guān)電阻測量確定轉(zhuǎn)變溫度

根據(jù)相變曲線確定的SME是該庫的重點。這些是通過溫度相關(guān)的電阻測量而獲得的。采用切線法確定了奧氏體終點（Af）的相變溫度和馬氏體起點（Ms）溫度[21]。圖2（a）顯示了每種成分的相變活性隨薄膜庫中晶片位置的變化。觀察到以“U”和“2”的變化曲線表示的轉(zhuǎn)變區(qū)域被限制在晶片的右側(cè)。左半部分可以分為兩個主要區(qū)域：第一個區(qū)域包含晶片中心的許多成分，無轉(zhuǎn)變且呈線性；第二個區(qū)域僅限于最左邊的成分，無轉(zhuǎn)變且呈非線性，沒有清晰的曲線。由于SME活性而聚集的位置和成分分別顯示在圖2（b）、（c）中，其中存在具有非線性R(T)曲線（黃色、青色、粉色），具有線性曲線的無轉(zhuǎn)變區(qū)域用藍(lán)色表示，而有非線性曲線的用綠色和紅色表示。熱滯（ΔT=Af–Ms）、奧氏體相變終點（Af）和馬氏體相變起始（Ms）溫度的相變參數(shù)如圖3所示。表1列出了所有具有相變行為的成分。32種成分的SME中，有5種成分的熱滯為零或接近零，而其中一種成分的最大ΔT為17.2 ℃。觀察到具有SME成分的元素原子分?jǐn)?shù)范圍如下：Ti = 49.4%～57.5%, Ni = 21.3%～30.9%,Cu = 13.8%～21.6%, V = 4.1%～6.2%。觀察到發(fā)生奧氏體相變的溫度范圍的邊界集中在13～29 ℃，而馬氏體相變起始溫度在10～20 ℃之間略有降低。在19種組合物中觀察到≤4 ℃的熱滯。

3.3. 晶體結(jié)構(gòu)和相識別

圖1. 在3 in Si晶片上的Ni（a）、Ti（b）、Cu（c）、V（d）的元素分布。每個元素從紅色到藍(lán)色的顏色刻度表示從高到低的原子分?jǐn)?shù)組成。晶片朝向底部長平邊緣。

圖2. （a）[Ni36-Ti52-Cu12]（100-x）Vx隨溫度變化的電阻R(T)曲線顯示了轉(zhuǎn)變區(qū)域。在晶片的右側(cè)部分觀察到可逆轉(zhuǎn)換，如寬的“U”形和“2”形曲線所示。加熱和冷卻曲線分別用紅色和藍(lán)色表示。（b）按SME位置對晶圓位置進(jìn)行分組，以及（c）在三元Cu-Ni-Ti圖上投影的成分，其中，V的原子分?jǐn)?shù)為2.9%～6.2%。

圖3. 具有SME的Ni-Ti-Cu-V成分投影到Cu-Ni-Ti三元圖上，V的原子分?jǐn)?shù)保持恒定為2.9%～6.2%。（a）奧氏體表面（Af）溫度（℃）的相變參數(shù)；（b）馬氏體起始（Ms）溫度（℃）；（c）熱滯ΔT = Af–Ms，單位為℃。從藍(lán)色到紅色的顏色刻度條表示從高溫到低溫。

表1 四元數(shù)-Ni-Ti- Cu-V SMA隨Ti含量升高的熱滯、奧氏體表面和馬氏體起始溫度

數(shù)據(jù)可視化平臺CombiView可將晶片上的樣品位置與其相應(yīng)的成分和衍射圖聯(lián)系起來。通過對衍射圖進(jìn)行層次聚類分析確定結(jié)構(gòu)相圖，如圖4所示。Pearson相關(guān)系數(shù)聚類分析得出Ni-Ti-Cu-V材料庫有6個聚類。表2列出了在該庫中發(fā)現(xiàn)的相的晶體結(jié)構(gòu)和空間群。對于無轉(zhuǎn)變成分，觀察到線性和非線性R(T)曲線，這歸因于雙相和低對稱晶體結(jié)構(gòu)。默認(rèn)的結(jié)構(gòu)類型為立方相，除非在原型下另外說明。

3.4. 薄膜相圖的評估

表1和表2分別列出了本研究中確定的轉(zhuǎn)化性質(zhì)和相的結(jié)果。電阻測量確定的馬氏體相變表明，形狀記憶效應(yīng)僅限于富鈦區(qū)域。SME隨Ni和V含量的變化而變化，因此觀察到SME的Ni原子分?jǐn)?shù)為21.3%～33.4%，V原子分?jǐn)?shù)為4.0%～6.2%。這與Frenzel等[9]和Schmidt等[26]大量報道的數(shù)值一致。

使用Pearson相關(guān)系數(shù)模型的聚類衍射圖與基于形狀記憶行為的組合進(jìn)行匹配。在V含量最高的富鈦區(qū)，發(fā)現(xiàn)了具有立方Ni0.25Cu0.75和四方CuNiTi混合物的立方NiTi。觀察到Ni被V替代量的增加，從而穩(wěn)定了可變形的立方和四方馬氏體變體（圖5）。具有原型分子式(Ti0.64Zr0.36)Ni和六方Ti(Cu0.053Ni0.947)3的立方晶體結(jié)構(gòu)的混合物構(gòu)成了該材料庫中沒有轉(zhuǎn)變的大部分組成空間。對于富鎳區(qū)域，隨著Ni含量的降低，可以確定TiNi2Cu/TiNi0.8Cu0.2與六方(Ti0.67V0.33)Ni3共混物的正交晶相結(jié)構(gòu)。

表2 Ni-Ti-Cu-V材料庫中確定的晶體結(jié)構(gòu)概述

向二元NiTi中添加Cu，使Cu取代Ni，可以減少奧氏體和馬氏體晶格之間的不匹配。這轉(zhuǎn)化為Ms的略微下降和熱滯寬度的減小，當(dāng)兩者結(jié)合時，可以改善疲勞性能。Frenzel等[9]報道了添加V作為三元元素對NiTi的影響，結(jié)果是Ms降低。此外，其力學(xué)性能更加穩(wěn)定，并且與二元NiTi相比，保持了較小的殘余應(yīng)變。Ni-Ti-Cu-V已被證明是一種彈性材料，能夠滿足在帶狀形式中使用Ni45Ti47.25Cu5V2.75[26]和在方棱形形式中使用Ni50Ti45.3V4.7[27] 的潛力。識別降低熱滯的新組合物，是擴(kuò)大實驗規(guī)模以通過機(jī)械測試確定其長期耐用性的起點。

3.5. 溫度循環(huán)對薄膜電阻的影響

在優(yōu)化傳熱和確定功能疲勞時，多循環(huán)中的熱穩(wěn)定性是重要的考慮因素，特別是使用SMA進(jìn)行彈性熱冷卻時[28]。在-40～120 ℃的循環(huán)庫之前，需要測量室溫下的薄膜電阻[圖6（a）]，以進(jìn)行與溫度相關(guān)的電阻測量。由于該庫經(jīng)歷了84個溫度循環(huán)，因此評估了溫度循環(huán)對薄膜電阻的影響，如圖6（b）所示，其差異如圖6（c）所示。從圖2中觀察到的轉(zhuǎn)變可看到，盡管SME是穩(wěn)定的，但是薄層電阻整體減小。熱循環(huán)后收集的XRD測量結(jié)果顯示，衍射圖譜幾乎沒有變化，表明了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（數(shù)據(jù)未顯示）。

4. 結(jié)論

在這項工作中，我們報道了四元合金的組合薄膜合成和高通量表征。通過成分-結(jié)構(gòu)-特性圖概述了材料特性對成分和結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系。我們合成的Ni-Ti-Cu-V材料庫跨越了具有形狀記憶行為的成分區(qū)域。微觀結(jié)構(gòu)和相變性質(zhì)以及相組成之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。SMA效應(yīng)在富含鈦區(qū)中很顯著，有大量成分存在近零的熱滯。根據(jù)觀察，增加V的含量可以穩(wěn)定立方相和四方相的混合物，該混合物是在表現(xiàn)SMA行為的組合物中鑒定出來的。對于無轉(zhuǎn)變的成分，觀察到線性和非線性的R(T)曲線，這歸因于雙相和低對稱晶體結(jié)構(gòu)。SME和熱滯在近100個周期內(nèi)保持穩(wěn)定。本工作探索并驗證了V作為第四元素在彈性冷卻應(yīng)用溫度條件下微調(diào)Ni-Ti-Cu三元合金工作溫度的作用。在NiTi合金中添加V對提高彈性熱效應(yīng)的效率和功能穩(wěn)定性的限制，仍有待研究。

圖5. 通過皮爾遜相關(guān)系數(shù)聚類模型確定的6個聚類的代表性衍射圖譜。V對Ni的取代量隨著橫坐標(biāo)的增加而增加，反映了無相變的正交相和六方相混合物向可相變的立方晶和正方晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。為了清楚起見，圖案已偏移。

圖6. 在-40～120 ℃的84個溫度循環(huán)之前（a）和之后（b）的室溫下的薄膜電阻。使用與預(yù)循環(huán)相同的量表繪制后循環(huán)阻力；超出此范圍的值用無色方框表示；（c）與（a）和（b）的電阻差異。從紅色到藍(lán)色的顏色刻度分別表示高值和低值。晶片朝向底部長平邊緣。

Acknowledgements

The author thanks Tieren Gao, Peer Decker, Alan Savan, and Manfred Wuttig for fruitful discussions. The authors gratefully acknowledge funding support by the National Science Foundation Graduate Research Fellowship Program (DGE 1322106).

Compliance with ethics guidelines

Naila M. Al Hasan, Huilong Hou, Suchismita Sarkar,Sigurd Thienhaus, Apurva Mehta, Alfred Ludwig, and Ichiro Takeuchi declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.003.