薛文慧 仵春祺 范建波

(1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院, 獨(dú)山子,833699；2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠,獨(dú)山子,833699)

為了滿足煉油工藝研究和工業(yè)生產(chǎn)的需要,一般重質(zhì)油族組成分析將重質(zhì)油分為飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4個(gè)組分。對(duì)重質(zhì)油的族組成分析一般采用以硅膠或氧化鋁為吸附劑的吸附色譜法。該方法操作步驟繁瑣、分離周期長(zhǎng)，各族組份間的切割點(diǎn)不易確認(rèn),重復(fù)性差，所用正庚烷、甲苯、苯等淋洗劑的毒性大，用量大，難以滿足原油評(píng)價(jià)及煉油加工過程中大量、準(zhǔn)確、高速的分析需求。

四組分測(cè)定儀主要分為脫瀝青組分、吸附柱淋洗、更換接收瓶、溶劑回收4個(gè)部分，對(duì)傳統(tǒng)吸附色譜法中的吸附柱淋洗部分、更換接收瓶部分和溶劑回收部分進(jìn)行優(yōu)化，由以往的人工操作轉(zhuǎn)換成了儀器操作，分析樣品時(shí)重復(fù)性比較好，分析周期縮短、有毒溶劑可蒸發(fā)回收，大大降低了操作者與有毒溶劑的接觸時(shí)間。

1 儀器功能及優(yōu)化

四組分測(cè)定儀主要包括3個(gè)部分：BN-118A吸附柱自動(dòng)淋洗裝置、BN-118B吸附柱自動(dòng)裝樣、清洗測(cè)定儀和BN-118C溶劑自動(dòng)蒸發(fā)及回收測(cè)定儀。

BN-118A吸附柱自動(dòng)淋洗裝置，主要用來淋洗飽和烴、芳烴組分，并實(shí)現(xiàn)接收瓶的自動(dòng)切換。樣品通過加樣口進(jìn)入吸附柱，吸附柱溫度不用水浴，而是放在一個(gè)可以控溫的柱溫箱內(nèi)，通過閥切換更換淋洗溶劑，根據(jù)淋洗溶劑量確定更換樣品瓶的時(shí)間。儀器在加樣時(shí)在進(jìn)樣口位置與吸附柱連接部分只用一個(gè)夾子進(jìn)行固定，一旦進(jìn)行加壓，樣品會(huì)泄露，整個(gè)分析就得重新開始。用一個(gè)夾子固定會(huì)泄露主要原因是填裝柱子時(shí)柱子上段的氧化鋁沒有清除干凈，還有一個(gè)原因是由于夾子固定受力不均勻，通過改進(jìn)用兩個(gè)架子相對(duì)著固定可以解決此問題。

BN-118B吸附柱自動(dòng)裝樣、清洗測(cè)定儀，主要用來往吸附柱填裝Al2O3并清洗吸附柱；通過一段時(shí)間的使用發(fā)現(xiàn)，該儀器清洗吸附柱部分通過控制一根可以出水的塑料管線進(jìn)入吸附柱，通過水慢慢將吸附柱的氧化鋁沖洗下來，但是在實(shí)際操作時(shí)，往往氧化鋁還沒有沖下來的時(shí)候，水路管線還在上升，導(dǎo)致管線擠壓變形無法正常使用，每次拆開儀器更換管線比較麻煩，經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)人員在分析完成后，直接把吸附柱底端的脫脂棉拿掉，在加樣口直接加水，通空氣直接將氧化鋁沖下來。注意在執(zhí)行該項(xiàng)操作時(shí)，保證柱溫箱加熱在50℃左右。

BN-118C溶劑自動(dòng)蒸發(fā)及回收測(cè)定儀，通過升溫程序，按照預(yù)先設(shè)定好的溫度以及時(shí)間對(duì)淋洗后的溶劑進(jìn)行加熱蒸發(fā)、回收；為了保證接收瓶中的溶劑能均勻的揮發(fā)出來，儀器廠家在設(shè)計(jì)的時(shí)候每一個(gè)接收瓶都放在一個(gè)與其大小相當(dāng)?shù)募訜岵壑?。四組分分析中所用溶劑大多為正庚烷和甲苯，以往的溶劑接收瓶中的溶劑都是通過加熱直接揮發(fā)到大氣中，又污染環(huán)境又有害健康。如今我們通過將不同溶劑回收瓶放入兩個(gè)溶劑回收儀，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收利用，減少了環(huán)境污染和接觸有毒物質(zhì)的時(shí)間。

2 四組分分析儀分析過程

2.1 分析過程

采用四組分測(cè)定儀分析重質(zhì)油的四組分分析過程如下：(1)裝填：在吸附柱底端塞入棉花，用BN-118B填裝脫Al2O3；(2)潤(rùn)濕：將裝好Al2O3的吸附柱裝在BN-118A裝置上，清除密封圈處殘留的Al2O3，用夾子夾好，啟動(dòng)淋洗裝置潤(rùn)濕吸附柱；(3)開機(jī)預(yù)熱：打開淋洗裝置電源，啟動(dòng)柱箱加熱電源；(4)加樣：將脫瀝青質(zhì)部分倒入進(jìn)樣口進(jìn)行分離，啟動(dòng)四組分淋洗程序；(5)溶劑回收：將回收得到的溶劑接收瓶放入溶劑回收裝置，待程序升溫完成后放入真空烘箱恒重。

渣油及石油瀝青分析過程簡(jiǎn)要流程如圖1所示。

圖1 重質(zhì)油分析過程流程圖

2.2 儀器分析條件的設(shè)定

2.2.1淋洗條件

四組分分析中，用正庚烷淋洗下來的組分為飽和烴，當(dāng)飽和烴淋洗完成后，加入甲苯，待有色組分下到吸附柱底端時(shí)，更換接收瓶，此時(shí)接收瓶1中物質(zhì)為飽和烴組分。所加甲苯溶劑淋洗完后加入甲苯乙醇混合溶劑，待沖下來的膠質(zhì)下到淋洗柱底端時(shí)更換接收瓶，此時(shí)，接收瓶2中的物質(zhì)為芳烴組分。更換接收瓶的時(shí)間受人為因素影響對(duì)分析結(jié)果影響比較大，通過大量實(shí)驗(yàn)摸索，我們得到四組分及原油中接受油蠟分析條件，該分析條件可以滿足大部分樣品的分析(表1、表2)。

表2 油蠟的分析條件

表1 四組分的分析條件

2.2.2溶劑回收程序升溫

溶劑回收裝置主要用于瀝青質(zhì)接收瓶、芳烴接收瓶和飽和烴接收瓶中溶劑的回收，而在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2012原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測(cè)定方法中要求將大部分溶劑水浴蒸出后放入真空烘箱在100℃～110℃、真空度為53.3～66.7kPa的條件下保持1h，然后恒重[1]。在NB/SH/T0509-2010石油瀝青四組分測(cè)定法中對(duì)溶劑回收的溫度壓力有嚴(yán)格的要求，方法中要求將收集的各組分回收溶劑后放入真空烘箱，溫度在105℃～110℃、真空度為93±1kPa的條件下保持1h，然后恒重[2]。

溶劑回收裝置能更好的控制溫度和壓力，如果溫度過高或者壓力過高都會(huì)導(dǎo)致接收瓶中的組分損失或者容易使溶劑爆沸，冷凝在回收裝置玻璃蓋板上影響分析結(jié)果。壓力太低或者溫度太低會(huì)導(dǎo)致溶劑無法蒸出，測(cè)定結(jié)果偏大。

2.3 重質(zhì)油烴組成的重復(fù)性測(cè)定

該儀器主要用于淋洗和溶劑回收，包括渣油四組分中飽和烴、芳烴的淋洗以及原油蠟含量中油蠟的淋洗。通過一系列實(shí)驗(yàn)選擇合適的分析條件，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。

取加氫蠟油和原油油樣，重復(fù)測(cè)定分析結(jié)果如表3所示。

表3 加氫蠟油四組分與原油蠟含量重復(fù)測(cè)試

從表3中可以看出蠟含量以及飽和烴芳烴的重復(fù)性要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2012原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測(cè)定方法中要求10%。

2.4 目前存在的問題與改進(jìn)建議

a)進(jìn)樣口進(jìn)樣是否完成無法確定，將連接管線改為透明的，可以看見樣品是否已全部進(jìn)入吸附柱；

b)進(jìn)樣系統(tǒng)在與吸附柱連接部位用一個(gè)夾子進(jìn)行固定時(shí)樣品容易泄露出來，通過改進(jìn)將一個(gè)夾子改為對(duì)向相加的兩個(gè)夾子；

c)溶劑回收系統(tǒng)恒重的樣品瓶結(jié)果與真空烘箱測(cè)定數(shù)據(jù)有差異，通過改進(jìn)在程序升溫過程中增加放氣功能，可以在一段升溫結(jié)束后放空，然后進(jìn)行二段程序升溫；

d)溶劑回收裝置真空密封艙用一個(gè)密封墊進(jìn)行密封，但是在蒸溶劑時(shí)，由于高溫和溶劑腐蝕，造成密封墊圈老化無法達(dá)到真空要求，經(jīng)過改進(jìn)建議廠家更換密封圈材質(zhì)或者在真空艙密封圈位置涂真空脂；

e)清洗吸附柱時(shí)，塑料管線容易發(fā)生曲折，更換管線拆卸比較麻煩。改進(jìn)之后可以通過在分析完成后，保持柱箱溫度在50℃左右，在進(jìn)樣口直接加水，拔掉底端脫脂棉，開啟打氣泵直接將氧化鋁沖洗出；

f)對(duì)于少數(shù)重質(zhì)油樣尤其是大于500℃左右的減壓渣油和一些瀝青樣品需要適當(dāng)減少稱樣量，否則會(huì)使樣品無法分離出飽和烴和芳烴組分。

3 結(jié)論

(1)四組分分析儀在各方面都優(yōu)于傳統(tǒng)的層析柱色譜法，更省人力和物力，但是在儀器應(yīng)用過程中還是發(fā)現(xiàn)了一系列問題，我們也在積極同儀器公司聯(lián)系對(duì)這些問題進(jìn)行解決，現(xiàn)已可以滿足日常分析要求，希望在經(jīng)過不斷地優(yōu)化改進(jìn)之后能廣泛的應(yīng)用到組成分析中。

(2)與傳統(tǒng)的吸附柱淋洗法相比，四組分分析儀相對(duì)操作更簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、快速省時(shí)、而且少毒。這不僅減少了環(huán)境污染，而且對(duì)操作者身體的毒害也減到了最低程度；它的適用范圍較廣，對(duì)渣油、蠟油、石油瀝青的組成都能分析，四組分分析儀特別適用現(xiàn)代生產(chǎn)及科研的需要，具有推廣價(jià)值。