黃金梅 高旭輝 李 域 常 梅

(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安710065)

1 引言

實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀根據(jù)其測量原理不同可大致分為兩種類型：一種是根據(jù)分光光度法原理設(shè)計(jì)，另一種是根據(jù)電極法原理設(shè)計(jì)。其中分光光度法由于具有操作簡便、靈敏度高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水中氨氮含量的測定儀。分光光度法原理的氨氮測定儀又包括納氏試劑分光光度法和水楊酸分光光度法等。目前，基于分光光度法的氨氮測定儀正朝著快速、 準(zhǔn)確、高靈敏度、自動(dòng)化方向邁進(jìn)，尤其是便攜式氨氮測定儀由于其具有操作簡便、快捷、重復(fù)性好、適用于現(xiàn)場檢測等特點(diǎn)，因此普及率高，得到了廣泛應(yīng)用。目前JJG 631-2013《氨氮自動(dòng)監(jiān)測儀》檢定規(guī)程僅用于在線氨氮自動(dòng)監(jiān)測儀的檢定，而對(duì)于實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀則沒有出臺(tái)相應(yīng)的計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。本文參考各類實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀的相關(guān)參數(shù)及分析要求，對(duì)基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行探討。

2 實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀校準(zhǔn)方法探討

2.1 校準(zhǔn)條件

2.1.1環(huán)境條件

溫度：5～35℃；相對(duì)濕度：≤85 %；無影響儀器正常工作的電磁場干擾和震動(dòng)。

2.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其他設(shè)備

水中氨氮成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)080220，Urel=2% (k=2)。

所用容量瓶、移液管均為A級(jí)。

2.2 校準(zhǔn)方法

2.2.1示值誤差

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，然后在儀器測量范圍內(nèi)對(duì)20%、50%和80%的濃度點(diǎn)的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，每個(gè)濃度點(diǎn)分別重復(fù)測量3次，記錄儀器示值，按式(1)計(jì)算每個(gè)濃度點(diǎn)的示值誤差Δc，取其中絕對(duì)值最大值對(duì)應(yīng)的數(shù)值作為儀器的示值誤差。對(duì)于多量程儀器的其他量程，可參照上述方法進(jìn)行校準(zhǔn)。

(1)

式中：Δc—儀器示值誤差，%；

cs—氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

2.2.2重復(fù)性

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。選取儀器量程80%的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量7次，記錄儀器示值，按式(3)計(jì)算其重復(fù)性δ。

(2)

式中：δ—儀器測量重復(fù)性，%；

ci—儀器第i次測量值，mg/L；

2.2.3穩(wěn)定性

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。選取儀器量程80%的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，儀器示值穩(wěn)定后讀取示值c0，用同一份顯色的樣品連續(xù)測定20 min，每隔2 min記錄一次儀器示值ci，按式(3)計(jì)算儀器穩(wěn)定性δi。取絕對(duì)值最大的δi作為儀器穩(wěn)定性。

(3)

式中：δi—穩(wěn)定性，%；

ci—第i次測量值，mg/L；

c0—初始測量值，mg/L；

R—儀器滿量程值，mg/L。

3 校準(zhǔn)實(shí)例

按照上述校準(zhǔn)方法，對(duì)市場上幾種常見的實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀進(jìn)行了校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果如表1所示。

表1 各類氨氮測定儀校準(zhǔn)結(jié)果

從表1可以看出，本文提出的實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀的校準(zhǔn)方法適用于市場上基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀的校準(zhǔn)。

4 示值誤差的不確定度評(píng)定

4.1 測量模型：

(4)

式中：Δc—儀器相對(duì)示值誤差，%；

cS—配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)稱值，mg/L。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源和評(píng)定

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定

A類不確定度來源于儀器測量的重復(fù)性，可通過連續(xù)測量得到，用A類方法評(píng)定。本次測量，選擇4 mg/L點(diǎn)重復(fù)測量7次，結(jié)果如下(mg/L)：4.102、4.088、4.105、4.032、4.084、3.985、3.996。根據(jù)貝塞爾公式，得到單次測量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s

(5)

實(shí)際測量中，以3次測量的平均值作為測量結(jié)果，所以：

以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示：

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定。

由分析可知，儀器示值誤差的B類不確定度來自于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。

a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由證書可知，本次校準(zhǔn)所用水中氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為100 mg/L， 相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，k=2，因此：

b)容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的：

通過查閱常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)，100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u(v容)—容量瓶的允差，mL；

v容—容量瓶的容量，mL。

c) 10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

通過查閱常用玻璃量器校定規(guī)程(JJG 196—2006)，10 mL移液管的容量允差為±0.050 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u(v移)—移液管的允差，mL；

v移—移液管的容量，mL。

d) B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=1.0424%

4.2.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表(表2)

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

4.2.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

取k=2 ，Urel=2×1.28%=2.6%

5 結(jié)論

本文提出的校準(zhǔn)方法經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證適用于基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測定儀的校準(zhǔn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氨氮測定儀的示值誤差、重復(fù)性和穩(wěn)定性的綜合評(píng)價(jià)，能夠滿足氨氮測定儀的校準(zhǔn)需求，科學(xué)合理，保證數(shù)據(jù)可靠的同時(shí)，還具有較強(qiáng)的實(shí)際操作性。