冉銳敏 許佳欣 冀俊杰 陳賽艷 陳露紅 王彩霞

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，雅安 625014) (山東技師學(xué)院2，濟(jì)南 250200)

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(acrylatedep oxidized soybean oil簡稱為AESO)是一種低聚物，具有刺激性小、反應(yīng)活性高、顏料潤濕性優(yōu)良、光活性強(qiáng)的特點(diǎn)，分子鏈為脂肪鏈結(jié)構(gòu)，可以明顯地改善涂料層和膜層的柔韌性和附著力，具有天然環(huán)保、價(jià)格便宜、資源豐富，且固化條件較低等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的樹脂基體，在油墨中應(yīng)用廣泛[1-5]。但由于AESO的原料(環(huán)氧大豆油)中仍有部分雙鍵，導(dǎo)致AESO黏度低，降低了后期油墨的印刷質(zhì)量，所以需要對其固化交聯(lián)來提高黏度。目前，大豆油丙烯酸酯的固化交聯(lián)主要通過不飽和雙鍵在引發(fā)劑的作用下實(shí)現(xiàn)自由基聚合。本研究利用丙烯酸大豆油酯與有機(jī)催化劑的活潑氫在高溫下實(shí)現(xiàn)Diels-Alder 反應(yīng)，將環(huán)氧豆油的分子異構(gòu)為共軛結(jié)構(gòu)并同時反化[5]，提高大豆油丙烯酸酯環(huán)氧樹脂的黏度、透明度等性能，測定產(chǎn)物黏度和酸值，并對反應(yīng)時間、催化劑用量和增稠劑用量進(jìn)行考察，優(yōu)化環(huán)氧樹脂的熱聚合工藝。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)：自制；三苯基膦、聚丙烯酰胺：AR；高純氮。

1.2 儀器與設(shè)備

NDB-1B-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，CR400色差計(jì)，NDJ-5S/9S/8S數(shù)顯黏度計(jì)，PHS-25酸度計(jì)，YT-GM光澤度儀，HWS24型電熱恒溫水浴鍋，Nicolet 6700紅外光譜儀。

1.3 方法

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)釜中加入50 g環(huán)氧大豆油丙烯酸酯AESO(實(shí)驗(yàn)室自制)，升溫至200～240 ℃,加入固體超強(qiáng)酸催化劑1 g，增稠劑0.04 g， 繼續(xù)加熱升溫至300～330 ℃，恒溫反應(yīng)4 h，完成后過濾、冷卻，制得植物油基樹脂。

1.4 測定方法

將環(huán)氧大豆油丙烯酸酯聚合前后分別涂覆于KBr樣品上，采用Nicolet 6700紅外光譜儀測定，定性表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)；按照GB/T 13217.4—2008中的方法，采用NDJ-5S/9S/8S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)于25 ℃、2號轉(zhuǎn)子、12 r/min的轉(zhuǎn)速條件下測其黏度；按照GB 1668—81中的方法測定樹脂的酸值；按照GB/T 13217.1—2008 中的方法檢測樹脂的明度，按照GB/T 13217.2—2008中的方法檢測樹脂的光澤度。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的紅外光譜分析

環(huán)氧豆油丙烯酸酯化后的紅外光譜圖如圖1所示，1 640 cm-1和810 cm-1是不飽和雙鍵的特征吸收峰，1 630 cm-1是共軛雙鍵的特征吸收峰，1 726 cm-1是酯羰基的特征吸收峰。842 cm-1、823 cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰消失，3 454 cm-1處是羥基的特征吸收峰。以上特征峰的出現(xiàn)表明AESO 的分子鏈中，不飽和雙鍵的含量較高。在1 635 cm-1處是端基中的碳碳雙鍵特征峰，該特征峰消失，表明AESO熱聚合時發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[5]。

圖1 環(huán)氧豆油丙烯酸酯化后的紅外光譜圖

2.2 催化劑用量對樹脂性能的影響

不同催化劑用量對樹脂黏度、酸值的影響如圖2所示。光澤度和明度及色度均是樹脂在油墨適應(yīng)性中的重要指標(biāo)，本研究測定了不同催化劑用量下熱聚合后的樹脂性能，不同催化劑用量對樹脂光澤度、明度的影響如圖3所示和不同催化劑用量對樹脂色澤的影響如圖4所示。

圖2 不同催化劑用量對樹脂黏度、酸值的影響

圖3 不同催化劑用量對樹脂光澤度、明度的影響

圖4 不同催化劑用量對樹脂色澤的影響

由圖1可知，在環(huán)氧化過程中，一些共軛雙鍵仍被保留下來，導(dǎo)致AESO的黏度不夠，不能滿足油墨用樹脂的黏度要求，需要通過后期的熱聚合反應(yīng)將共軛雙鍵進(jìn)行相互交聯(lián)，生成具有不同聚合度的產(chǎn)物。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的熱聚合反應(yīng)，是使系統(tǒng)中的不飽和脂肪酸的共軛雙鍵相互交聯(lián)，結(jié)合成大分子鏈聚合物，發(fā)生“熱稠厚化”過程[6]，使產(chǎn)物的黏度、密度增大，符合油墨用樹脂的標(biāo)準(zhǔn)。植物基熱聚合是通過Diels-Alder反應(yīng)建立C-C鍵而連結(jié)起來的。在Diels-Alder反應(yīng)中，環(huán)氧豆油的分子首先異構(gòu)為共軛結(jié)構(gòu)并同時反化，三苯基膦作為反應(yīng)中的共軛化催化劑，可以降低共軛化所需的反應(yīng)溫度，使更多的不飽和脂肪酸發(fā)生共軛化，增快它的共軛速度，縮短反應(yīng)時間[7-9]。由圖2可知，當(dāng)催化劑用量低于1 g時，樹脂黏度隨著催化劑用量增大而增大，同時酸值增大。當(dāng)催化劑用量1 g時，此時樹脂黏度最大，酸值在一段用量內(nèi)趨于平穩(wěn)，當(dāng)催化劑用量超過1 g時，樹脂黏度隨著催化劑用量增加而降低，酸值隨著催化劑用量增加而增大，這是因?yàn)槿交⒂昧窟^剩時，熱聚合過程中甘三酯裂解氧化等副反應(yīng)生產(chǎn)的小分子脂肪酸隨反應(yīng)時間的延長而不斷積累，升高了體系的酸值，同時降低系統(tǒng)的黏度。但是樹脂的酸值影響后期油墨的乳化率，較高的酸值不適于油墨的配制，所以并不是催化劑用量越多也好。由圖3可知，催化劑用量對樹脂的明度和光澤度影響不大，由圖4可知，樹脂的色澤在催化劑用量1 g時較淺，a值和b值均靠近色立體的中間部位。綜合以上分析，選擇催化劑三苯基膦的最佳用量為1 g，此時樹脂酸值為2.9 mgKOH/g，黏度為206.20 mPa·s，光澤度2.18%，明度為187.30%，樹脂色度最低。

2.3 反應(yīng)時間對樹脂性能的影響

樹脂的性能不僅受加熱中催化劑用量的影響，熱聚合的時間也是影響AESO樹脂的重要因素。本研究中，樹脂的性能隨加熱時間的變化規(guī)律，不同反應(yīng)時間對樹脂黏度、酸值的影響如圖5所示，不同反應(yīng)時間對樹脂光澤度、明度的影響如圖6所示，不同反應(yīng)時間對樹脂色澤的影響如圖7所示。

由圖5可知，在反應(yīng)時間為4 ～4.5 h時，隨著反應(yīng)時間的增加，環(huán)氧大豆油AESO分子間的交聯(lián)聚合反應(yīng)加劇，使樹脂黏度增加，同時酸值少量降低。這是因?yàn)樵跓峋酆铣跗诃h(huán)氧化大豆油中的甘油三酸酯發(fā)生裂解、氧化等副反應(yīng)，生成的小分子脂肪酸隨時間的延長而不斷積累，同時可能源于溫度和水分等因素變化對游離脂肪酸含量的相互作用，導(dǎo)致酸值升高[10]。當(dāng)反應(yīng)時間大于4.5 h時，樹脂黏度降低，是因?yàn)樵诟邷叵颅h(huán)氧豆油樹脂加熱中產(chǎn)生大量小分子物質(zhì)，比如醛類，Wang等[11]和李文娟等[12]的研究結(jié)果類似。由圖6和圖7可知，樹脂的色澤隨反應(yīng)時間的增加而逐漸加深，這是因?yàn)樵诟邷亓呀膺^程中，環(huán)氧豆油中的磷脂、蛋白質(zhì)、糖會使油脂帶藍(lán)色或棕色，生育酚氧化為生育酮，呈紅色和棕褐色，油中的微量鐵也會導(dǎo)致樹脂變黑[13]。由于樹脂黏度和酸值均在4.5 h時達(dá)到最佳值，而且此時色澤、明度和光澤度均符合油墨用樹脂的標(biāo)準(zhǔn)，故選擇最佳反應(yīng)時間為4.5 h，同時催化劑為1 g。

圖5 不同反應(yīng)時間對樹脂黏度、酸值的影響

圖6 不同反應(yīng)時間對樹脂光澤度、明度的影響

圖7 不同反應(yīng)時間對樹脂色澤的影響

2.4 增稠劑用量對樹脂性能的影響

不同增稠劑用量對樹脂黏度、酸值的影響如圖8所示，不同增稠劑用量對樹脂光澤度、明度的影響如圖9所示，不同增稠劑用量對樹脂色澤的影響如圖10所示。

由圖8 可知，添加增稠劑之后，樹脂的黏度和酸值的增長趨勢一致。反應(yīng)初期，增稠劑加入有助于環(huán)氧大豆油丙烯酸酯AESO的聚合，隨著聚合程度增加，體系黏度與濃度增加，在后期，體系黏度逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)橛椭臒峋酆戏磻?yīng)非常復(fù)雜，反應(yīng)物并不單一，且氧化、裂解、甘三醋的自環(huán)化等副反應(yīng)均不同程度的造成不飽和酸濃度降低。在實(shí)際的聚合反應(yīng)過程中，具有共扼結(jié)構(gòu)的脂肪酸既是不飽和酸異構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物，同時又是熱聚合的反應(yīng)物，屬于連串反應(yīng)，可以認(rèn)為是反應(yīng)中間體[14]。故后期增稠劑用量增加，還有部分副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，黏度和酸值均勻有少量增加。酸值的整體波動值在±0.02 mgKOH/g之間，由圖9、圖10可知，增稠劑用量對樹脂的色澤、光澤度和透明度影響不大。綜合以上分析，選擇增稠劑用量為0.45 g，此時樹脂酸值為3.90 mgKOH/g，黏度為495 mPa·s，光澤度為2.10%，明度為88.78%。

圖8 不同增稠劑用量對樹脂黏度、酸值的影響

圖9 不同增稠劑用量對樹脂光澤度、明度的影響

圖10 不同增稠劑用量對樹脂色澤的影響

3 結(jié)論

以環(huán)氧大豆油丙烯酸酯AESO為原料，三苯基膦為催化劑，聚丙烯酰胺為增稠劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，通過熱聚合方式制備植物油基樹脂，研究了催化劑用量、增稠劑用量、反應(yīng)時間對熱聚合工藝的影響。結(jié)果表明：當(dāng)AESO的質(zhì)量為50 g，增稠劑的質(zhì)量為0.45 g，反應(yīng)時間為4.50 h，催化劑三苯基膦的用量為1 g時，得到的樹脂酸值為3.90 mgKOH/g，黏度為495 mPa·s，光澤度為2.10%，明度為88.78%，生產(chǎn)出的樹脂綠色環(huán)保、性能最好。