賈秀美

摘 要：本文針對引流砂試樣不易熔融問題，采用強(qiáng)氧化劑過氧化鈉來熔融試樣，以EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯，方法簡便，結(jié)果準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：過氧化鈉;絡(luò)合滴定;二氧化鋯

中圖分類號：O652.63 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）07-0060-02

0 引言

目前鋼包引流用的引流砂有四種，即鎂質(zhì)引流砂、硅質(zhì)引流砂、鋯質(zhì)引流砂、鉻質(zhì)引流砂，前兩種由于開澆率低已經(jīng)不被采用。隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展作為出鋼用的必不可少的耐火材料引流砂也備受行業(yè)關(guān)注。鋼包的開澆率與引流砂的質(zhì)量又是密不可分的，所以準(zhǔn)確檢驗引流砂的化學(xué)成分已是迫在眉睫的事情，文獻(xiàn)中二氧化鋯的測定有苯羥乙酸重量法和EDTA絡(luò)合滴定法，前一種方法由于檢驗步驟繁瑣，苯羥乙酸毒性又大，很少采用，文獻(xiàn)中的EDTA絡(luò)合滴定方法又常常出現(xiàn)試樣不易完全溶解問題。本法重新選擇熔劑，采用EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯成分進(jìn)行了研究試驗。

1 試劑

（1）熔劑：過氧化鈉（固體）;（2）鹽酸：ρ1.19g/ml;（3）鹽酸：1+1;（4）鹽酸：1+9;（5）氫氧化鈉溶液200g/L;（6）氯化亞錫溶液100g/L：稱取10g SnCl2與300ml燒杯中，加入20ml鹽酸溶解后用水稀釋100ml，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配;（7）氧化鋯基準(zhǔn)試劑0.01mol/L：稱取0.3081g預(yù)先在1000℃灼燒1h，并于干燥器中冷卻室溫的氧化鋯（99.99%）均分到3個分別盛有4g混合熔劑的鉑坩堝，混勻再蓋上1g，置于800～900℃高溫爐中，逐漸升溫1000℃，熔30min，取出冷卻分別置于盛有煮沸的25ml濃鹽酸+50ml水的300ml燒杯中，加熱浸取，熔融物至清亮，洗出坩堝，定容與250ml容量瓶中，稀釋刻度，混勻;（8）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液0.015mol/L∶1）稱取5.58gEDTA與300ml燒杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中。2）標(biāo)定移取3分50ml氧化鋯基準(zhǔn)溶液分別至于300ml燒杯中，補(bǔ)加濃鹽酸5ml，水100ml加熱煮沸，加一滴二甲酚橙作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，有紫紅色轉(zhuǎn)到黃色，再加熱煮沸，反復(fù)滴定至穩(wěn)定的黃色為終點。3）計算：CEDTA（mol/L）=C1V1/V2;C1：氧化鋯基準(zhǔn)溶液的摩爾濃度單位（mol/L）;V1：移取氧化鋯基準(zhǔn)試劑的體積單位ml;V2：滴定V1消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積單位ml;（9）二甲酚橙溶液5g/L（可用一周）。

2 分析步驟

（1）空白試驗：隨同試樣進(jìn)行空白試驗。（2）測定：稱取0.1000g試樣置于盛有4g過氧化鈉的剛玉坩堝中，混勻后再蓋上1g，在680～700℃高溫爐中熔10min，取出冷卻，將坩堝放入300ml燒杯中，加150ml熱水，煮3～5min，趕盡過氧化氫，洗出坩堝，可用數(shù)滴鹽酸助洗，帶沉淀下降后，用中速濾紙過濾，以氫氧化鈉溶液試劑（5）洗滌燒杯和沉淀各4次，以20ml熱鹽酸試劑（3）分次溶解沉淀與原燒杯中，用HCL試劑（4）洗滌8～10次，體積為100ml左右，HCL濃度控制在1.1～1.3moL/L。（3）滴定：將試樣直接加熱煮沸，并保持2min，滴加SnCl2溶液100g/L使鐵的黃色褪盡，再加2滴指示劑二甲酚橙溶液5g/L，

搖勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點有紫色變成亮黃色，反復(fù)煮沸溶液至不再出現(xiàn)紫色為止。（4）分析結(jié)果的計算：W（ZrO2）=（c[（v1-V2）/1000]M）/m100;V1： 滴定試液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積單位ml;V0：滴定空白試液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積單位ml;C：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度單位（mol/L）;m：參加反應(yīng)的試料量單位g;M：ZrO2摩爾質(zhì)量（123.222）單位g/mol。

3 條件試驗優(yōu)化

3.1酸度試驗

試樣前期用過氧化鈉熔融，熱水浸取時，磷、氟、硅、鋁已被分離，在高酸度條件下測定鋯時，一般的陽離子，比如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ti4+均不干擾鋯的測定，只有Fe3+的存在會影響終點的觀察，并封閉指示劑，因此本方法選擇用氯化亞錫還原Fe3+，以消除Fe3+的干擾，本法的酸度采用鹽酸來控制酸度，鹽酸的酸度需要控制在1.1～1.3mol/L之間[1]。

3.2溫度實驗

在強(qiáng)酸度的情況下鋯在水溶液中主要以【ZrO】2+形式存在于試液中，【ZrO】2+極易發(fā)生聚合反應(yīng)。2【ZrO】2+——

【ZrO】4+，因此在用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之前必須將試液加熱煮沸，并保持2min，防止【ZrO】2+聚合，同時也減少終點的反復(fù)現(xiàn)象。試驗分別以50℃、70℃、煮沸三種不同溫度進(jìn)行試驗，見表1。

因我實驗室地處高原，本試驗采用試樣煮沸后，并保持2min，立即滴定，一般終點反復(fù)1～2次，試液清亮，終點明顯，準(zhǔn)確度高。

3.3二甲酚橙指示劑

二甲酚橙指示劑最好是現(xiàn)用現(xiàn)配，即使做不到現(xiàn)用現(xiàn)配，配置周期也不要超過5d，時間過長指示劑失效，終點顏色不明顯。

4 精密度與準(zhǔn)確度試驗

4.1準(zhǔn)確度試驗

準(zhǔn)確度是在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗來確定準(zhǔn)確度，本次實驗用回收率驗證EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯元素的準(zhǔn)確度，回收率一般在95%～105%之間最好[2]。準(zhǔn)確稱取10份試樣分別加入0.0500gZrO2基準(zhǔn)試劑（含量99.99%）按實驗步驟進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表2。

4.2精密度試驗

方法RSD一般在3%以內(nèi)，本次精密度試驗準(zhǔn)確稱取委托號1909043的鋯質(zhì)引流砂試樣10份，RSD為0.68%，完全符合容量分析的要求。按試驗步驟進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3。

5 結(jié)論

EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯元素通過試驗可知本方法準(zhǔn)確度和精密度都比較好，此方法快速、簡便可適用于生產(chǎn)檢驗和仲裁分析。

參考文獻(xiàn)

[1] 馬征明.精煉鋼包水口引流砂的研制與應(yīng)用[J].耐火材料，

2002（1）：51.

[2] 全國耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第五編輯室.耐火材料標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.