黃中杰 鄧仁健 周賽軍 汪建群

摘要：為了評(píng)價(jià)礦業(yè)活動(dòng)和生態(tài)修復(fù)措施對(duì)銻礦區(qū)土壤的重金屬污染影響，調(diào)查了錫礦山銻礦區(qū)冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)、采礦區(qū)及尾礦區(qū)中不同用地性質(zhì)土壤中Sb、As、Pb及Cd等重金屬含量，并用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)污染程度、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：銻礦區(qū)土壤樣品中Sb、As、Pb及Cd的平均含量分別為3619.38、82.20、244.28、30.84 mg/kg，重金屬?gòu)?fù)合污染嚴(yán)重;地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)表明，銻礦區(qū)Sb和Cd污染嚴(yán)重，As、Pb有輕度到中度污染，綜合來(lái)看，具有極強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中，Sb和Cd是最主要的污染因子。冶煉、開(kāi)采、運(yùn)輸和堆放等礦業(yè)活動(dòng)使各區(qū)域土壤的重金屬濃度呈顯著區(qū)域特征;廢礦渣土壤、荒地、林地、底泥、生態(tài)修復(fù)草地和菜地等土壤樣品中的重金屬Sb含量依次減小，植物生態(tài)修復(fù)方法是治理土壤銻污染的一種有效手段。

關(guān)鍵詞：銻礦區(qū);重金屬;土壤污染;區(qū)域特征;生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：20966717（2020）04019409

收稿日期：20191228

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（41672350）;湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目（18A184）;中國(guó)博士后科學(xué)基金（2018M632961）

作者簡(jiǎn)介：黃中杰（1996 ），男，主要從事重金屬?gòu)U水處理研究，Email：894900170@qq.com。

鄧仁?。ㄍㄐ抛髡撸?，博士，副教授，Email：deng800912@163.com。

Received：20191228

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 41672350）; Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department （No. 18A184）; China Postdoctoral Science Foundation （No. 2018M632961）

Author brief：Huang Zhongjie （1996 ）， main research interest： heavy metal wastewater treatment， Email： 894900170@qq.com.

Deng Renjian （corresponding author）， PhD， associate professor， Email： deng800912@163.com.

Effects of mining activities on soil heavy metal pollution characteristics and ecological risks in antimony mining areas

Huang Zhongjie， Deng Renjian， Zhou Saijun， Wang Jianqun

（School of Civil Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， Hunan， P.R. China）

Abstract： In order to evaluate the impact of mining activities and ecological restoration measures on soil heavy metal pollution in antimony mining areas， the pollution status and regional characteristics of Sb， As， Pb and Cd in soils of different land properties among smelting area， road nearby ore， mining area and ore tailing area of antimony mine area in Xikuangshan， Hunan were studied， in addition， the ground accumulation index method and the potential ecological risk index method were used to evaluate pollution and ecological risk. It was found that the average contents of Sb， As， Pb and Cd in soil samples in the study area were 3 619.38 mg/kg， 82.20 mg/kg， 244.28 mg/kg and 30.84 mg/kg respectively， and heavy metal compound pollution were serious， the accumulation index method and the potential ecological risk index method indicate that Sb and Cd pollution in antimony ore area is serious， As， Pb has mild to moderate pollution， comprehensive has a strong ecological risk， among which Sb and Cd are the most important pollution factors. Significant regional characteristics was showed by the heavy metal concentration in soils among each areas because of mining activities such as smelting， mining， transportation and stacking; the content of Sb in soil samples decreased successively in residuefield， wasteland， forestland， sediment， grassland and vegetablefield， which indicated that the method of grassland ecological restoration was an effective method to control soil antimony pollution.

Keywords：antimony mining area; heavy metal; soil pollution; regional characteristics; ecological risk

銻及其化合物對(duì)生物具有慢性毒性及致癌性[1]，被多個(gè)國(guó)家列為重點(diǎn)控制污染物[2]。每年約有3.8×104 ?t的銻因采礦、選礦、冶煉等各種工業(yè)活動(dòng)被釋放到環(huán)境中[3]，且銻往往與Pb、As、Cd等伴生[4]。因此，“人為源”引起的復(fù)合重金屬銻污染引起了廣泛關(guān)注[56]。湖南錫礦山（XKS）銻礦區(qū)具有全球最大的銻儲(chǔ)量和開(kāi)采量，上百年持續(xù)的礦業(yè)活動(dòng)使該礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重的污染[4]，該礦區(qū)土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注。相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中銻等重金屬濃度在時(shí)間分布上具有顯著差異，且呈現(xiàn)加重趨勢(shì)[711]，究其原因，可能與礦業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度、土地開(kāi)發(fā)利用情況和采樣點(diǎn)有關(guān)，有待進(jìn)一步分析。不同性質(zhì)土壤中銻含量也呈現(xiàn)出差異性，可能與其土地特性有關(guān)?；诖?，筆者根據(jù)礦區(qū)使用功能，將錫礦山銻礦區(qū)分為4個(gè)研究區(qū)，選擇廢礦渣、菜地、荒地、公路沿線排水溝底泥、生態(tài)草地、林地、河流底泥等典型土壤樣品作為研究對(duì)象，測(cè)定其Sb、As、Pb、Cd及pH值、有機(jī)物的含量，利用ArcGIS和surfer軟件，將重金屬含量及其造成的影響與礦區(qū)地理情況結(jié)合，用克里金（Kriging）法插值分析礦區(qū)的重金屬濃度、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布情況[12]，解析土壤復(fù)合重金屬區(qū)域分布特征、與污染源的關(guān)系、污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，討論了礦區(qū)各污染源、礦業(yè)企業(yè)關(guān)停、生態(tài)場(chǎng)地修復(fù)等治理措施對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染的影響，以期為銻礦區(qū)的土壤重金屬污染治理提供參考。

1材料與方法

1.1采樣點(diǎn)分布及樣品采集

錫礦山南北長(zhǎng)約9 km，東西寬約2 km，面積約18 km2，銻礦區(qū)是呈南北走向的“條狀”礦區(qū)，該礦區(qū)的礦業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和居民生活區(qū)域整體而言是條狀分布，主要公路從中穿過(guò)，串連4個(gè)區(qū)域。礦區(qū)污染的主要原因之一是礦業(yè)活動(dòng)[12]，筆者將研究與區(qū)域功能相結(jié)合，側(cè)重于研究礦業(yè)活動(dòng)長(zhǎng)期以來(lái)造成的重金屬污染分布特征及其對(duì)周圍生態(tài)的影響。

根據(jù)礦業(yè)活動(dòng)特征，將錫礦山銻礦區(qū)分為冶煉、公路沿線、采礦和尾礦等4個(gè)區(qū)域（見(jiàn)圖1）。冶煉區(qū)為北礦冶煉廠及礦渣堆場(chǎng)區(qū)域，北冶煉廠和冶煉廢渣為主要污染源，設(shè)10個(gè)采樣點(diǎn)，均位于北礦冶煉廠附近（距離小于1 km）;南北礦區(qū)公路沿線區(qū)主要以礦石等運(yùn)輸產(chǎn)生的粉塵及地表徑流等為污染源，設(shè)13個(gè)采樣點(diǎn)，分布在主要公路兩側(cè)500 m范圍內(nèi)，盡量契合地形、間距合理;采礦區(qū)為南礦采礦與廢礦石堆場(chǎng)區(qū)域，南銻礦冶煉廠和鉛鋅礦冶煉廠殘留影響（于2014年關(guān)停）、南礦采礦和廢礦石堆放為主要污染源，設(shè)9個(gè)采樣點(diǎn)，起于堆場(chǎng)，止于采礦場(chǎng);尾礦影響區(qū)處于南礦廢礦石堆場(chǎng)和尾礦庫(kù)區(qū)域，采礦廢水和地表徑流是主要污染源，設(shè)10個(gè)采樣點(diǎn)，均位于尾砂壩附近的株木山村，沿主要溝渠溪流分布。其中，采樣點(diǎn)包括荒地14個(gè)、廢渣2個(gè)、菜地7個(gè)、草地6個(gè)、林地2個(gè)和底泥11個(gè)，具體位置和特征描述如圖1和表1所示。結(jié)合研究區(qū)域地形，冶煉區(qū)、采礦區(qū)、尾礦區(qū)每間隔200 m左右設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)，公路沿線區(qū)區(qū)域長(zhǎng)度較大，每間隔300 m左右設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)。按照四分法對(duì)10～20 cm表層土壤進(jìn)行混合土壤樣品采集，樣品自然風(fēng)干后，去除碎石及雜物等，用木棍碾壓，過(guò)100目篩，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2樣品處理與分析

根據(jù)文獻(xiàn)方法[13]對(duì)pH值進(jìn)行測(cè)定。有機(jī)質(zhì)以燒失法測(cè)定[14]。根據(jù)文獻(xiàn)方法[1516]先對(duì)土壤進(jìn)行消解預(yù)處理，即稱取土壤試樣0.1 g于聚四氟乙烯消化罐中，用少量水潤(rùn)濕，加入鹽酸硝酸水（3+1+4）混合酸4 mL，蓋好密封蓋，冷消解30 min，再將消化罐放入微波消解體系中，微波消解，然后采用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS9700，北京海光儀器公司）對(duì)土壤樣品中As、Cd、Pb的濃度進(jìn)行測(cè)定;采用原子吸收分光光度計(jì)（AA7002A，北京三雄科技公司）對(duì)Sb的濃度進(jìn)行測(cè)定[17]，每個(gè)樣品均重復(fù)測(cè)定3次。

1.3污染程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法主要利用重金屬濃度與背景值的關(guān)系來(lái)描述重金屬污染程度，可用式（1）來(lái)表達(dá)[18]。

式中：Igeo為重金屬元素的地累積系數(shù)，無(wú)量綱;Cn和Bn分別為某測(cè)量元素的含量和土壤中該元素的背景值，mg/kg;k為巖石成因效應(yīng)，一般取1.5，無(wú)量綱。地累積系數(shù)的7個(gè)等級(jí)級(jí)數(shù)與污染程度見(jiàn)表2[18]。

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是應(yīng)用沉積學(xué)原理來(lái)評(píng)價(jià)重金屬污染程度和生態(tài)危害的方法，能反映某一特定環(huán)境中單一及多種重金屬元素的綜合影響，且能夠定量地反映重金屬污染物的潛在生態(tài)危害程度[18]，其計(jì)算見(jiàn)式（2）。

式中：RI為土壤中多種重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)，無(wú)量綱;Eir為第i種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)，無(wú)量綱;Ci和Cin分別為第i種重金屬實(shí)測(cè)濃度和參比值，mg/kg;Tir為第i種重金屬的毒性系數(shù)，無(wú)量綱。表3給出了土壤中重金屬元素的Eir、RI與污染程度的關(guān)系[18]。

2結(jié)果與討論

2.1礦區(qū)土壤重金屬總體分布特征

不同區(qū)域和不同土地性質(zhì)樣品的理化性質(zhì)及Sb、As、Pb、Cd含量統(tǒng)計(jì)情況如表4所示。由表4可知，土壤pH值在6.90～7.81之間;有機(jī)質(zhì)平均含量為82.20 mg/kg。研究表明Pb、As、Cd常與Sb伴生[3]，但在本研究中，pH值、有機(jī)質(zhì)含量與Sb、As、Pb、Cd濃度的相關(guān)性不顯著（R2<0.36，計(jì)算未列出），暗示Pb、As、Cd和Sb等重金屬可能有多種來(lái)源。

表5給出了相關(guān)研究者在不同時(shí)間對(duì)該礦區(qū)土壤重金屬含量測(cè)量的對(duì)比情況：2002年，何孟常等[4]初步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中Sb含量為100.6～5 045 mg/kg，As、Pb等重金屬含量也較高;2003年，何孟常等[9]進(jìn)一步調(diào)查得到土壤中Sb含量為97.08～4 489.9 mg/kg;2011年，李航彬等[11]人測(cè)得Sb含量?jī)H為185.6～2 081.3 mg/kg，而Okkenhaug等[10]測(cè)得的值高達(dá)527～11 798 mg/kg;2013年，莫昌琍等[8]測(cè)得該礦區(qū)不同區(qū)域農(nóng)用土壤銻含量為141.92～8 733.26 mg/kg;2014年，Li等[19]測(cè)得礦區(qū)Sb含量為74.2～16 389.0 mg/kg;2017年，周賽軍[7]測(cè)得廢渣堆場(chǎng)周圍土壤的平均銻含量?jī)H為1 267.20 mg/kg。可見(jiàn)，該礦區(qū)土壤中以銻為主的復(fù)合重金屬污染非常嚴(yán)重，且銻污染情況日益加重，其原因與礦業(yè)活動(dòng)緊密相關(guān)，冶煉、開(kāi)采、運(yùn)輸、尾礦堆積均是重要的礦區(qū)重金屬污染來(lái)源。

2.2不同區(qū)域中土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)采樣點(diǎn)的坐標(biāo)和測(cè)試結(jié)果，利用surfer軟件插值分析了該礦區(qū)土壤中Sb、As、Pb、Cd的濃度，具有明顯的區(qū)域特征（圖2（a）～（d））?？梢?jiàn)，冶煉區(qū)土壤中以Sb污染尤為突出，其平均含量遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，而其他重金屬污染相對(duì)較低。公路沿線區(qū)土壤中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平。采礦區(qū)土壤中Sb、As含量相對(duì)較低，Pb、Cd含量相對(duì)較高。尾礦區(qū)土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區(qū)和采礦區(qū)接近。

以湖南土壤背景值作為參考值Bn，Sb、As、Pb及Cd的背景值[12， 22]分別取2.98、14.0、27.0、0.079 mg/kg，各樣本點(diǎn)濃度值帶入式（1），插值分析得出礦區(qū)地累積指數(shù)圖見(jiàn)圖2（e）～（i）。由結(jié)果可知，4個(gè)區(qū)域中的IgeoSb>5，達(dá)到嚴(yán)重污染程度。冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)以及尾礦區(qū)大部分區(qū)域IgeoAs<1.5，屬于輕度、偏中度污染，但22號(hào)采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）和32號(hào)采樣點(diǎn)（堆場(chǎng)附近）及其周圍屬于重度、偏重度污染。同樣，絕大部分區(qū)域的IgeoPb<2.8，Pb污染屬于輕度偏中度污染，但22號(hào)采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）附近屬于偏重度污染。絕大部分區(qū)域IgeoCd>5，均達(dá)到嚴(yán)重污染程度，需重點(diǎn)關(guān)注。綜上，冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)各重金屬?gòu)闹囟鹊角鍧崰顟B(tài)依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb和Cd為主的復(fù)合重金屬污染極為嚴(yán)重。

以湖南土壤重金屬背景值作為參比值，Sb、As、Pb和Cd的毒性系數(shù)Tr分別取10、10、5和30[23]，由式（2）計(jì)算出研究區(qū)潛在生態(tài)危害指數(shù)，見(jiàn)圖2（j）～（n）。由圖2（j）可知，4個(gè)區(qū)域土壤中Sb的潛在生態(tài)危害系數(shù)均遠(yuǎn)高于320，其中冶煉區(qū)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)Sb的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)接近。由圖2（k）可知，各區(qū)域As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)多處于輕微與中等危害范圍，但是22號(hào)采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）和32號(hào)采樣點(diǎn)（堆場(chǎng)附近）周圍的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高，需要引起注意。由圖2（l）可知，各區(qū)土壤中Pb的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示整個(gè)礦區(qū)呈輕微偏中等的生態(tài)危害，而在公路沿線區(qū)末端和采礦區(qū)，Pb具有很強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，最主要的污染源可能為該位置的鉛鋅冶煉廠。由圖2（m）可知，各區(qū)Cd的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)大于320，生態(tài)危害極強(qiáng)。各重金屬總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于600，表明該地區(qū)礦業(yè)活動(dòng)所帶來(lái)的生態(tài)危害極強(qiáng)，且冶煉對(duì)土壤環(huán)境生態(tài)危害最大。研究區(qū)總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大的區(qū)域?yàn)橐睙拝^(qū)、公路沿線區(qū)末端以及采礦區(qū)（圖2（n））。冶煉區(qū)各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害大小依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb是主要污染因子，貢獻(xiàn)率達(dá)到了77%;公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害大小依次是Cd>Sb>Pb>As，Cd是主要污染因子，其貢獻(xiàn)率達(dá)到51%～69%。

2.3礦業(yè)工程活動(dòng)對(duì)土壤重金屬污染的影響

錫礦山銻礦區(qū)有南、北礦冶煉廠，其中2014年以后南冶煉廠被關(guān)停，北冶煉廠一直在生產(chǎn)。由表5可知，北冶煉廠附近土壤中銻含量呈逐年升高的趨勢(shì)，由2002年的5 045 mg/kg[4]升高到2013年的8 733.26 mg/kg[8]，2018年則達(dá)到了10 544.16 mg/kg，而南冶煉廠關(guān)停后其濃度逐漸下降到3 070.69 mg/kg。除了南北冶煉廠以外，在公路沿線區(qū)分布了一些中小型銻冶煉或加工企業(yè)（采樣點(diǎn)2、16、21、22和23），而公路沿線區(qū)土壤銻等重金屬濃度很高?？梢?jiàn)，銻冶煉是其附近土壤銻污染的主要來(lái)源，其中，銻冶煉廠外排的煙塵和雨水淋溶沖刷冶煉渣是銻污染的主要成因[8]。公路沿線區(qū)土壤樣品中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平，其中Sb高于Okkenhaug等[10]2011年實(shí)測(cè)值（1 062 mg/kg），其總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高達(dá)37 416。由于該區(qū)距離北冶煉廠較遠(yuǎn)，且有山坡阻擋，南礦冶煉廠（關(guān)停）、礦渣和礦石堆場(chǎng)均在其下游，可見(jiàn)公路沿線區(qū)受到北冶煉廠外排放的煙塵污染相對(duì)較小，故推測(cè)礦石、礦渣等貨物運(yùn)輸所產(chǎn)生的粉塵是該區(qū)土壤重金屬污染主要來(lái)源[2425]，且運(yùn)輸時(shí)間越久污染越嚴(yán)重。采礦區(qū)土壤Sb含量（2 688.68 mg/kg）低于其他區(qū)域，原因可能是采礦區(qū)中礦石和廢冶煉渣中Sb含量較低且主要以殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)存在，其溶解和遷移特性差，但高于Okkenhaug等2011年實(shí)測(cè)值（1 938 mg/kg[10]和2 103.65 mg/kg[7]），該區(qū)重金屬污染也呈現(xiàn)加重趨勢(shì)?？梢?jiàn)，堆放的廢礦石在微生物、降雨淋溶作用下會(huì)釋放相關(guān)重金屬[7]，使?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)加劇，這在銻礦區(qū)重金屬污染防治過(guò)程應(yīng)該引起重視。尾礦區(qū)土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區(qū)和采礦區(qū)接近，但高于Okkenhaug等[10]2011年所測(cè)得值（1 837 mg/kg）?？拷系V鉛鋅礦冶煉廠（關(guān)停）附近公路沿線區(qū)和采礦區(qū)土壤中Pb含量明顯高于冶煉區(qū)和尾礦區(qū)，考慮到尾礦區(qū)處于公路沿線區(qū)和采礦區(qū)下游，其重金屬污染物主要來(lái)源大氣沉降、地表水和地下水遷移，表明Pb易被土壤吸附，遷移速度和范圍要比Sb、As及Cd小，所以，Pb污染范圍相對(duì)較小且集中。

[3] DENG R J， JIN C S， REN B Z， et al. The potential for the treatment of antimonycontaining wastewater by ironbased adsorbents [J]. Water， 2017， 9（10）： 794.

[4] 何孟常， 季海冰， 趙承易， 等. 銻礦區(qū)土壤和植物中重金屬污染初探[J]. 北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2002， 38（3）： 417420.

HE M C， JI H B， ZHAO C Y， et al. Preliminary study of heavy metal pollution in soil and plant near antimony mine area [J]. Journal of Beijing Normal University （Natural Science）， 2002， 38（3）： 417420. （in Chinese）

[5] OBIORA S C， CHUKWU A， DAVIES T C. Heavy metals and health risk assessment of arable soils and food crops around PbZn mining localities in Enyigba， southeastern Nigeria [J]. Journal of African Earth Sciences， 2016， 116： 182189.

[6] QIN F X， PANG W P， LIU W Z. Soil heavy metal pollution and health risk assessment of abandoned land in coal mining areas in Xingren County [J]. Meteorological and Environmental Research， 2015， 6（Sup3）： 1925..

[7] 周賽軍. 銻礦廢渣堆場(chǎng)重金屬污染特征與遷移規(guī)律研究[D]. 武漢： 武漢理工大學(xué)， 2017.

ZHOU S J. Study on pollution characteristics and migration law of heavy metals in antimony waste yard [D]. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2017. （in Chinese）

[8] 莫昌琍， 吳豐昌， 符志友， 等. 湖南錫礦山銻礦區(qū)農(nóng)用土壤銻、砷及汞的污染狀況初探[J]. 礦物學(xué)報(bào)， 2013， 33（3）： 344350.

MO C L， WU F C， FU Z Y， et al. Antimony， arsenic and mercury polluton in agricultural soil of antimony mine area in Xikuangshan， Hunan [J]. Acta Mineralogica Sinica， 2013， 33（3）： 344350. （in Chinese）

[9] 何孟常， 云影. 銻礦區(qū)土壤中銻的形態(tài)及生物有效性[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2003， 22（2）： 126130.

HE M C， YUN Y. The speciation and bioavailability of antimony in the soils near antimony mine area [J]. Environmental Chemistry， 2003， 22（2）： 126130. （in Chinese）

[10] OKKENHAUG G， ZHU Y G， LUO L， et al. Distribution， speciation and availability of antimony （Sb） in soils and terrestrial plants from an active Sb mining area [J]. Environmental Pollution， 2011， 159（10）： 24272434.

[11] 李航彬， 楊志輝， 袁平夫， 等. 湘中銻礦區(qū)土壤重金屬銻的污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2011， 34（1）： 7074， 127.

LI H B， YANG Z H， YUAN P F， et al. Characteristics of antimony pollution in soils at mining areas in central Hunan Province [J]. Environmental Science & Technology， 2011， 34（1）： 7074， 127. （in Chinese）

[12] LUO X， REN B Z， HURSTHOUSE A S， et al. Potentially toxic elements （PTEs） in crops， soil， and water near Xiangtan manganese mine， China： potential risk to health in the foodchain [J]. Environmental Geochemistry and Health， 2019， 53：112.

[13] 李強(qiáng)， 文喚成， 胡彩榮. 土壤pH值的測(cè)定國(guó)際國(guó)內(nèi)方法差異研究[J]. 土壤， 2007， 39（3）： 488491.

LI Q， WEN H C， HU C R. Difference between international and domestic methods in determining soil pH [J]. Soils， 2007， 39（3）： 488491. （in Chinese）

[14] 李震宇， 朱蔭湄， 王進(jìn). 杭州西湖沉積物的若干物理和化學(xué)性狀[J]. 湖泊科學(xué)， 1998， 10（1）： 7984.

LI Z Y， ZHU Y M， WANG J. Some physical and chemical characteristics of sediment in West Lake， Hangzhou [J]. Journal of Lake Science， 1998， 10（1）： 7984. （in Chinese）

[15] ZHOU S J， HURSTHOUSE A， CHEN T S. Pollution characteristics of Sb， As， Hg， Pb， Cd， and Zn in soils from different zones of Xikuangshan antimony mine [J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry， 2019， 2019： 19.

[16] 周霞， 王延華， 姜新杰， 等. 微波消解原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中砷、銻、鉛和汞[J]. 日用化學(xué)工業(yè)， 2019， 49（11）： 764768.

ZHOU X， WANG Y H， JIANG X J， et al. Simultaneous determination of arsenic， antimony， lead and mercury in cosmetics by microwave digestionatomic fluorescence spectrometry [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics， 2019， 49（11）： 764768. （in Chinese）

[17] ZHANG J， DENG R J， REN B Z， et al. Preparation of a novel Fe3O4/HCO composite adsorbent and the mechanism for the removal of antimony （III） from aqueous solution [J]. Scientific Reports， 2019， 9： 13021.

[18] TANG Z E， DENG R J， ZHANG J， et al. Regional distribution characteristics and ecological risk assessment of heavy metal pollution of different land use in an antimony mining area Xikuangshan， China [J]. Human and Ecological Risk Assessment： an International Journal， 2019： 116.

[19] LI J N， WEI Y， ZHAO L， et al. Bioaccessibility of antimony and arsenic in highly polluted soils of the mine area and health risk assessment associated with oral ingestion exposure [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2014， 110： 308315.

[20] ZHOU S J， LI N， REN B Z， et al. Release law of Sb， As， and Hg in antimony smelting slag under simulated acid rain [J]. Polish Journal of Environmental Studies， 2017， 26（2）： 925933.

[21] 張偉， 葛建團(tuán)， 張吉平. 某銻礦區(qū)土壤重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2014， 53（4）： 781783.

ZHANG W， GE J T， ZHANG J P. Heavy metal pollution in the soil and potential ecological risk assessment of an antimony mine [J]. Hubei Agricultural Sciences， 2014， 53（4）： 781783. （in Chinese）

[22] 潘佑民. 湖南土壤背景值及研究方法[M]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 1988.

PAN Y M. Soil background values of Hunan and study methods [M]. Beijing： China Environment Science Press， 1988. （in Chinese）

[23] 徐爭(zhēng)啟， 倪師軍， 庹先國(guó)， 等. 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)中重金屬毒性系數(shù)計(jì)算[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2008， 31（2）： 112115.

XU Z Q， NI S J， TUO X G， et al. Calculation of heavy metals toxicity coefficient in the evaluation of potential ecological risk index [J]. Environmental Science & Technology， 2008， 31（2）： 112115. （in Chinese）

[24] 韓張雄， 萬(wàn)的軍， 胡建平， 等. 土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其影響因素[J]. 礦產(chǎn)綜合利用， 2017（6）： 59.

HAN Z X， WAN D J， HU J P， et al. Migration and transformation of heavy metals in soil and its influencing factors [J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources， 2017（6）： 59. （in Chinese）

[25] 任伯幟， 劉斌全， 鄭諧， 等. 錳礦區(qū)土水界面污染流中重金屬來(lái)源分析[J]. 環(huán)境污染與防治， 2014， 36（12）： 610.

REN B Z， LIU B Q， ZHENG X， et al. Source analysis of heavy metal in contaminated flow from soilwater interfaces in manganese ore zone [J]. Environmental Pollution & Control， 2014， 36（12）： 610. （in Chinese）

[26] 曾智英， 李曉青， 夏寧麗， 等. 湖南省錫礦山銻礦開(kāi)采的生態(tài)環(huán)境破壞及其生態(tài)恢復(fù)研究[J]. 長(zhǎng)沙大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 27（5）： 9193.

ZENG Z Y， LI X Q， XIA N L， et al. Study on ecological damage and ecological restoration in Xikuangshan， Hunan Province [J]. Journal of Changsha University， 2013， 27（5）： 9193. （in Chinese）

[27] ZENG D F， ZHOU S J， REN B Z， et al. Bioaccumulation of antimony and arsenic in vegetables and health risk assessment in the superlarge antimonymining area， China [J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry， 2015： 19.

（編輯王秀玲）