曾溱瑤，張世熔*，王新月，馮燦，王亞婷

（1.四川農(nóng)業(yè)大學環(huán)境學院，成都611130；2.成都市環(huán)境保護科學研究院，成都610072）

畜禽養(yǎng)殖廢水是目前影響我國水環(huán)境安全的主要原因之一，廢水中過量的磷易導致水體富營養(yǎng)化，造成水體缺氧和生物死亡[1]。所以，去除廢水中過量的磷有利于保護區(qū)域水環(huán)境的安全。同時，磷也是地球上生物的必需營養(yǎng)元素和有限的不可再生資源[2]。因此，探討畜禽養(yǎng)殖廢水中磷的高效回收技術(shù)具有重要的實用價值。

常用去除或回收廢水中磷的方法包括化學沉淀法、膜工藝法和吸附法等。化學沉淀法效率較高但易發(fā)生二次污染[3]；膜工藝法處理效率穩(wěn)定但造價及運行成本較高且易產(chǎn)生膜污染[4]；吸附法憑借其處理工藝簡單、成本較低、處理效率較高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于工程中[5-6]。然而，該技術(shù)實施的關(guān)鍵是篩選出合適、經(jīng)濟且來源廣泛的吸附材料。盡管已經(jīng)開發(fā)出層狀雙氫氧化物[7]、改性殼聚糖[8]、活性炭[9]等吸附效率較高的吸附材料，但由于成本較高，限制了它們在廢水處理上的應(yīng)用[10]。因此，篩選來源廣泛和成本低廉的生物質(zhì)吸附材料受到研究者的高度關(guān)注[11]。

農(nóng)林和園林廢棄生物質(zhì)材料具有來源廣泛、成本低廉、可再生等特點[12]，用于吸附廢水中的磷后，可以作為肥料施用[2，13]。由于其同時含有磷和有機碳，不僅可以補充土壤中的磷，還能補充土壤碳源。已有研究采用木屑、秸稈、玉米芯等農(nóng)林廢棄生物質(zhì)作為吸附材料[14]。然而，此類材料僅帶有少量正電荷官能團（例如—NH2），直接用于吸附磷的效率較低[2，13]。有研究將生物質(zhì)改性為陰離子交換劑以提高吸附能力，通過酸堿改性或高溫煅燒增加生物質(zhì)的表面積和孔隙率以增加吸附位點。例如Liu等[15]通過接枝共聚法將富含纖維的生物質(zhì)改性為高吸收樹脂，Yirong 等[16]通過煅燒咸鴨蛋殼提高磷去除率。一些研究將La3+、Fe3+、Zn4+和Zr4+等陽離子通過改性引入吸附劑，以提高其對磷酸鹽的吸附能力[17]。其中，鑭（La）和鐵（Fe）對環(huán)境負效應(yīng)小，價格相對便宜且有良好的化學及熱穩(wěn)定性，與磷酸鹽之間具有較強的親和力和高選擇性，可以提供大量的配位點[18]。例如：La改性沸石[19]、海藻酸鈉水凝膠微珠[20]和Fe改性活性炭[9]可以增強對磷酸鹽的吸附性能。因此，采用La 和Fe 改性農(nóng)林和園林廢棄生物質(zhì)材料可能成為潛在的磷吸附材料。

木芙蓉和龍牙花是我國南方地區(qū)常見的兩種園林觀賞植物，每年修剪產(chǎn)生的廢棄枝條均需要處理。其枝條粉直接用于吸附廢水中的磷效率較低。然而，采用La和Fe將其改性用于吸附廢水中的磷還鮮見報道。本研究擬采用La和Fe改性木芙蓉和龍牙花兩種樹枝粉作為吸附材料，通過SEM、XRD 和FT-IR 等表征手段觀察其表面特征及官能團變化，評估改性材料在模擬磷廢水中不同投加量、溶液pH、吸附時間和初始磷濃度對除磷能力的影響，研究其吸附動力學特征和吸附等溫線以了解吸附過程。此外，通過驗證其對畜禽廢水中磷的吸附效果，為畜禽養(yǎng)殖廢水中磷的去除和園林廢棄物資源化利用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料準備

木芙蓉（Hibiscus mutabilisL.，HM）和龍牙花（Erythrina corallodendronL.，EC）樹枝采自四川農(nóng)業(yè)大學成都校區(qū)附近。經(jīng)蒸餾水洗滌后于60 ℃環(huán)境下干燥，粉碎研磨后過60目篩備用。

畜禽廢水取自四川省某養(yǎng)殖場的養(yǎng)豬廢水，磷濃度為35.56 mg·L-1，pH為8.19。

1.2 改性材料制備

改性吸附材料的制備分為預(yù)處理和改性兩部分。

材料預(yù)處理：稱取50 g 木芙蓉（HM）和龍牙花（EC）樹枝粉于錐形瓶中，與0.2 mol·L-1NaOH 溶液混合，固液比為1∶20，用牛皮紙密封并置于滅菌鍋中，在121 ℃、0.1 MPa的環(huán)境下滅菌1 h，用去離子水沖洗至濾液為中性后于60 ℃烘箱中烘干。

材料改性：取15 g 經(jīng)預(yù)處理并干燥后的木芙蓉（HM）和龍牙花（EC）樹枝粉于錐形瓶中進行改性，兩種材料分別與0.2 mol·L-1LaCl3和0.2 mol·L-1FeCl3溶液按固液比1∶20混合后置于振蕩箱中，以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速于25 ℃下連續(xù)振蕩9 h，調(diào)節(jié)pH 至9后繼續(xù)振蕩3 h，用去離子水沖洗直至濾液為中性后在60 ℃環(huán)境下烘干，粉碎，過60 目篩，得到改性后的吸附材料La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC。

4種改性材料經(jīng)強酸（HNO3、HClO4和HF）消解至澄清，上清液用0.45μm 微孔濾膜過濾后稀釋一定倍數(shù)，采用ICP發(fā)射光譜儀（ICP，美國PerkinElmer公司）測定其La 和Fe 負載量。經(jīng)測定，La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 中La 和Fe 的負載量分別為1.98%、1.41%、1.82%和1.33%。

1.3 材料表征

樹枝粉改性前后采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）測定表面形貌，采用X 射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國PerkinElmer公司）測定特征官能團。

1.4 模擬廢水磷吸附的影響因素研究

稱取定量的La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 于100 mL 錐形瓶中，加入50 mL 一定濃度的由KH2PO4配制的模擬廢液，在25 ℃環(huán)境下以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速置于振蕩箱中振蕩一定時間，過濾后稀釋一定倍數(shù)，并用鉬銻抗分光光度法測定上清液中的磷濃度。試驗重復3次，并取平均值。

（1）投加量對吸附效果的影響。La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 的投加量分別為0.025、0.05、0.075、0.10、0.15 g 和0.20 g，磷濃度為20 mg·L-1，pH 調(diào)節(jié)至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

（2）模擬廢水初始pH對吸附磷的影響。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC的投加量均為0.05 g，磷濃度為20 mg·L-1，用2 mol·L-1H2SO4和4 mol·L-1NaOH 將pH 調(diào)節(jié)為3、4、5、6、7 和8，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

（3）吸附動力學研究。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC 投加量均為0.05 g，磷濃度為20 mg·L-1，pH 調(diào)節(jié)至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩，振蕩時間分別為30、60、90、120、180、240、360、480、600 min 和720 min。

（4）吸附等溫線研究。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC 投加量均為0.05 g，磷濃度分別稀釋為10、20、40、60 mg·L-1和80 mg·L-1，pH 調(diào)節(jié)至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

1.5 養(yǎng)豬廢水磷吸附驗證

養(yǎng)豬廢水預(yù)處理。將養(yǎng)豬廢水過濾，用H2SO4和NaOH將pH調(diào)至4，磷濃度為35.56 mg·L-1。

吸附試驗：準確稱量0.05 g 的La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 于100 mL 錐形瓶中，加入預(yù)處理后的養(yǎng)豬廢水50 mL，在25 ℃、150 r·min-1的條件下連續(xù)振蕩4 h 后過濾，上清液中的磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。

1.6 數(shù)據(jù)處理

本試驗按照公式（1）和公式（2）計算平衡后磷的吸附量和去除率。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·L-1；C0為溶液初始磷濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時磷濃度mg·L-1；V為加入模擬廢水的體積，L；m為吸附材料投加量，g；R為去除率，%。

吸附動力研究所獲數(shù)據(jù)用準一級動力學模型[公式（3）]、準二級動力學模型[公式（4）]和葉維諾奇模型[公式（5）]擬合，探究吸附動力學過程。

式中：t為吸附時間，min；Qt為任意時刻t改性吸附材料對磷的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；a和b分別為葉維諾奇模型常數(shù)，mg·g-1和mg·g-1·min-1。

吸附等溫線研究所獲數(shù)據(jù)用Langmuir[公式（6）]和Freundlich[公式（7）]模型擬合吸附等溫線。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大吸附量，mg·g-1；ka為Langmuir 模型常數(shù)，L·mg-1；Ce為吸附平衡時磷濃度，mg·L-1；kf為Freundlich 模型常數(shù)；n表示吸附強度。

全文試驗數(shù)據(jù)均采用SPSS 19.0 統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計分析，并采用Origin 8.0 進行繪圖。采用單因素方差分析（One-way ANOVA）分析改性吸附材料在不同投加量和溶液初始pH 下對磷吸附量的差異性，采用LSD法比較均值，當P＜0.05時認為具有顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

木芙蓉樹枝粉（HM）和龍牙花樹枝粉（EC）經(jīng)La和Fe 改性后，微觀表面變得斷裂粗糙且不規(guī)則，表明改性破壞了內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖1）。未改性前，HM 為平整的片狀結(jié)構(gòu)，表面均勻地分布著多孔洞。改性后，La-HM 部分孔洞消失。這可能是在改性過程中，La形成沉淀負載在HM 表面，能夠增強與磷酸根的結(jié)合能力[2]。Fe-HM 片狀結(jié)構(gòu)斷裂，由未改性前的孔洞變?yōu)楠M長的孔道。未改性前，EC 整體表面較為光滑。改性后，La-EC 整體結(jié)構(gòu)坍塌，并形成孔洞。Fe-EC 呈粗糙的層狀結(jié)構(gòu)，表面構(gòu)造較為緊致，褶皺區(qū)域增加。這可能擴大了接觸面積，提高磷酸鹽附著的可能性[6]。

2.1.2 X射線衍射儀（XRD）分析

根據(jù)改性前后的XRD 圖譜（圖2），木芙蓉樹枝粉（HM）、龍牙花樹枝粉（EC）、La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC 均在2θ為15°、22°和34°處出現(xiàn)衍射峰，是典型的纖維素Ⅰ型晶型結(jié)構(gòu)[21]。相較于Fe-HM 和Fe-EC 的XRD 圖譜，La-HM 和La-EC 的XRD 圖譜出現(xiàn)了更為明顯的變化，且結(jié)晶度變高，這可能是因為La 比Fe 更容易負載。改性后，La 和Fe 主要以氧化物的形式存在于樹枝粉表面。La-HM 和La-EC 主要在15.52°、27.10°、27.79°、31.52°和48.44°出現(xiàn)La2O3的衍射峰，F(xiàn)e-HM 和Fe-EC 主要在41.10°、54.17°、56.29°和62.50°出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，表明La 和Fe 已經(jīng)成功負載于樹枝粉表面。

圖1 HM和EC改性前后SEM圖Figure 1 SEM images of HM and EC before and after modification

圖2 HM和EC改性前后XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of HM and EC before and after modification

2.1.3 傅里葉變換紅外儀（FT-IR）分析

改性前后的6 種吸附材料，特征吸收峰大致相似（圖3）。在3 400 cm-1處附近主要是由伸縮振動產(chǎn)生的較寬譜峰[22]；在2 842～2 300 cm-1處左右的吸收峰為甲基或亞甲基中的拉伸振動而產(chǎn)生[22]；在1 738 cm-1處左右的吸收峰由振動引起；在1 640、1 510 cm-1和1 410 cm-1處附近為木質(zhì)素中芳香族振動產(chǎn)生的特征吸收峰[17]；在1 250 cm-1和1 059 cm-1處左右可歸屬于伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰[23]。

2.2 影響改性樹枝粉吸附磷的因素

2.2.1 投加量

吸附材料的投加量會影響吸附效果[25]。隨著投加量的增加，La-HM 和La-EC 對磷的單位吸附量呈指數(shù)下降（圖4a，P＜0.05），F(xiàn)e-HM 和Fe-EC 對磷的單位吸附量則呈冪函數(shù)下降（圖4a，P＜0.05）。La-HM和La-EC 對磷的去除率呈對數(shù)上升（圖4b，P＜0.05），F(xiàn)e-HM 和Fe-EC對磷的去除率呈線性上升（圖4b，P＜0.05）。這與聚乙烯醇/海藻酸鈉水凝膠微珠負載氫氧化鑭去除磷的變化趨勢相似[20]。其原因可能是隨著投加量的增大，吸附位點增多，因而吸附率不斷增長。當投加量增大到一定程度時，磷不足而無法占據(jù)吸附位點[20]，吸附率趨于平緩。當投加量為0.025 g 時，4種改性材料吸附量均為最高，La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC 對磷的吸附量分別為17.34、15.61、8.00 mg·g-1和7.91 mg·g-1。當吸附材料投加量增加至0.2 g時，La-HM和La-EC對磷的去除率均達到98%以上。

2.2.2 溶液pH

溶液pH影響著溶液中磷的存在形態(tài)和吸附材料表面的帶電情況[20]。當模擬廢水的初始pH范圍為3～8 時，隨著pH 的不斷升高，4 種改性材料對磷的吸附呈不同的變化趨勢（圖5）。其中，La-HM和La-EC對磷的吸附量隨pH的升高呈先上升后下降的趨勢。這是因為當pH較低時，帶負電荷的磷酸鹽離子和帶正電荷的La3+之間產(chǎn)生靜電力[5]，從而提高吸附量。同時，磷酸鹽離子與La 基吸附劑之間存在的配體交換機制也可能增大吸附量。當溶液pH＞6 時，吸附材料對磷的吸附量下降。這可能是由于吸附材料表面的負電荷OH-增多，與磷酸鹽競爭相同的吸附材料表面吸附活性中心，也可能與金屬活性中心的脫質(zhì)子化，導致對磷的吸附能力降低有關(guān)。這與摻雜納米水合鑭的磁性石墨烯隨pH升高對磷的吸附量變化趨勢相似[5]。

圖3 HM和EC改性前后FT-IR圖譜Figure 3 FT-IR spectra of HM and EC before and after modification

圖4 4種改性材料不同投加量對吸附量及去除率的影響Figure 4 Effects of different dosages of the four modified materials on adsorption capacities and removal rates

圖5 溶液pH值對4種改性材料在模擬廢水中磷吸附量的影響Figure 5 Effects of solution pH on phosphorus adsorption capacities of the four modified materials in simulated wastewater

Fe-HM 和Fe-EC 對磷的吸附量隨初始pH 的升高而呈冪函數(shù)顯著下降（P＜0.05）。其變化趨勢與鋯改性膨潤土對磷吸附量隨pH 增加的變化趨勢相似[26]。溶液的初始pH 值從3 增加到8，溶液中的含量減少的含量增加，更有利于配體交換[26]。同時，pH 的升高使吸附材料表面負電荷量逐漸增加，使磷酸鹽離子與吸附材料表面產(chǎn)生靜電斥力，進而導致磷的吸附量下降[8]。因此，pH增加降低了改性材料對磷的吸附量。

2.3 吸附動力學特征

吸附平衡時間是評估吸附材料效率的重要指標之一[17]。當吸附平衡時間從30 min 增加至720 min時，4 種改性材料對磷的吸附量均在短時間內(nèi)趨于穩(wěn)定并逐漸達到飽和（圖6a）。其中，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 分別在180、360、360 min 和480 min達到吸附平衡時間。這可能是由于在吸附初期，改性材料提供了大量吸附位點，溶液中的磷酸根離子可以快速遷移至表面并附著。隨著吸附位點的減少，反應(yīng)速率逐漸減慢直至達到平衡。其中，La-HM 相較于其他3 種材料，處理磷的效果最為顯著，且達到吸附飽和所需要的時間更短。La-EC 對磷的影響在4 種材料中僅次于La-HM，而Fe-HM 和Fe-EC 對磷的吸附量較低。這可能是因為相同的處理條件下，La 比Fe 更容易負載在樹枝粉上，與XRD 分析結(jié)果和FTIR分析結(jié)果相符合（圖2和圖3）。

采用動力學模型擬合吸附動力學試驗數(shù)據(jù)。準二級動力學模型（圖6b）比準一級動力學模型和葉維諾奇模型能更好地描述4 種改性材料對模擬廢水中的磷吸附過程（R2均大于0.97，表1）。這表明該吸附過程以化學反應(yīng)為主，與氫氧化鑭-天然沸石復合材料吸附磷的動力學過程相似[19]。同時，La-EC 也可以用葉維諾奇模型較好地擬合，表明該材料具有能量分布不均勻的表面能[27]。

2.4 吸附等溫線

圖6 4種改性材料吸附動力學模型和吸附等溫線模型Figure 6 Adsorption kinetic models and adsorption isothermal models of the four modified materials

表1 4種改性材料的吸附動力學模型部分擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic models parameters of the four modified materials

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型探究4 種改性樹枝粉吸附磷的等溫吸附特征[17]（圖6c 和圖6d）。表2 給出了吸附等溫線模型的部分參數(shù)。通過比較2 種模型的可決系數(shù)R2可知，F(xiàn)reundlich 模型比Langmuir 模型更適合擬合4 種改性材料對磷的吸附過程。這表明在模擬廢液初始磷濃度為10～60 mg·L-1時，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 對磷存在多層吸附，并發(fā)生在非均勻表面上，這一現(xiàn)象與氧化鋯負載生產(chǎn)生物丁醇的工業(yè)殘渣去除磷酸鹽的等溫吸附過程相似[17]。此外，由Langmuir 模型可知，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 的理論最大吸附量分別為15.00、12.02、7.18 mg·g-1和8.43 mg·g-1，與La負載的多孔陶粒相比有較好的吸附效果[28]。

2.5 改性樹枝對養(yǎng)豬廢水中磷的吸附潛力

本研究對比了木芙蓉樹枝粉（HM）和龍牙花樹枝粉（EC）改性前后對實際養(yǎng)豬廢水中磷去除的實際效果（圖7），發(fā)現(xiàn)改性后的4 種吸附材料對磷的去除率均顯著增長（P＜0.05）。未改性時，HM和EC對養(yǎng)豬廢水中磷的吸附量僅為6.72 mg·g-1和7.36 mg·g-1。改性后，La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC對磷的吸附量分別為21.71、18.50、12.25 mg·g-1和11.63 mg·g-1，是未改性前僅經(jīng)水洗的清潔材料的1.58～3.23 倍。在投加量較低的情況下，明顯高于同等廢水濃度時改性赤泥對磷的吸附量及去除率[29]。同時，在含有復雜組成成分的養(yǎng)豬廢水中，La 改性比Fe 改性后的樹枝粉具有相對更強的抗干擾能力。因此，同為三價金屬陽離子改性，La 改性的樹枝粉在廢水除磷方面的應(yīng)用具有更大的潛力。此外，采用廢棄的樹枝作為吸附材料成本相對較低，經(jīng)吸附后的材料是有機碳和磷化合物的載體，可用作土壤營養(yǎng)基質(zhì)或磷肥，具有更高的經(jīng)濟價值。

表2 4種改性材料吸附等溫線模型部分擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isothermal models parameters of the four modified materials

圖7 改性前后的材料對畜禽廢水中磷的吸附Figure 7 Adsorption of phosphorus in livestock wastewater by unmodified and modified materials

3 結(jié)論

（1）改性處理后木芙蓉和龍牙花樹枝粉表面形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)La和Fe相應(yīng)的衍射峰和特征吸收峰，表明La和Fe已負載于木芙蓉和龍牙花樹枝粉表面。

（2）投加量和溶液pH 對4 種改性材料的吸附能力有較大的影響。當投加量為0.2 g 時，La-HM 和La-EC對磷的去除率較好，均達到98%以上。改性樹枝粉在酸性條件下對磷的吸附效果較好，在堿性條件下均有不同程度的減少。Fe-HM、Fe-EC、La-EC 和La-HM 分別在pH 為3、3、4 和5 時對磷的吸附量最大，分別為7.39、7.06、12.85 mg·g-1和14.36 mg·g-1。

（3）準二級動力學模型能更好地擬合La 和Fe 改性樹枝粉對磷的吸附動力學過程，F(xiàn)reundlich 等溫線模型能更好地擬合吸附等溫過程。

（4）經(jīng)La 和Fe 改性后的吸附材料對實際養(yǎng)豬廢水中磷的吸附量為11.63～21.71 mg·g-1，是未改性前的1.58～3.23倍。