王發(fā)鵬 袁 華 陳宏鵬 李仙蕊 陳 虹 金滿潔 翁偉民
蘇連鋒1 龐久寅3 范紅偉1
(1 杭州鋼鐵集團有限公司,中杭監(jiān)測技術研究院有限公司 杭州 310022;2 浙江大學 杭州 310000;3 北華大學 吉林省吉林市 132013)
阻燃性能是材料綜合性能的一個重要組成部分[1]。由于竹子的天然特性,竹材家具相對于木材家具而言,具有較高的吸濕、吸熱性能,炎熱的夏季坐在上面清涼吸汗,冬天則有溫暖的感覺,同時竹材原有的天然紋路會帶給人一種質樸、古典的視覺效果。但由于竹子自身的化學組成使其竹材有火災隱患,因此對其阻燃處理變得尤為重要[2-3]。竹木材阻燃的關鍵是阻燃劑的性能即不影響木材的理化性能及強度,又使得木材具有很好外觀形態(tài)[4]。
一般情況下,含有氮、磷、硫等元素的阻燃體系的阻燃效果較好[1,5]。氮元素可使體系釋放更多惰性氣體,磷元素可加強體系在凝聚相中的作用機制,在氣相中還可釋放活性因子以終止自由基反應,硫元素可加速聚碳酸酯集體異構化、催化基體Fries重排進度以在凝聚相交聯(lián)成炭[6-9]。本研究通過在二氧化硅表面接枝共聚氮、磷、硫有機分子,利用各元素之間的協(xié)效作用,合成一種用于木/竹基裝飾材的氮-磷-硫/單分散二氧化硅(N-P-S/SiO2)復合阻燃劑,可提高炭層的熱穩(wěn)定性、抗高溫能力,同時單分散二氧化硅的多孔結構還可以有效吸附一氧化碳等有害熱解氣體,屬于無鹵的綠色環(huán)保新型木/竹材阻燃劑[10-11]。
竹薄片單板規(guī)格大小為80 mm × 15 mm × 5 mm。低聚合度的聚磷酸鹽(APP)、無水乙醇(99.5%)、正硅酸乙酯(TEOS)、對氨基苯磺酸鹽(ASA)、質量分數(shù)25%的氨水、草酸,購置于阿拉丁試劑(均為AR);實驗中所使用的水為實驗室自制的去離子水。
熱重分析儀(TGA):SDT Q600;電熱恒溫水浴鍋:HH-1;氧指數(shù)測定儀:JF-3;分析天平:BSA-CW。
1) 將燒杯置于分析天平上準確稱取APP 25 g、ASA 5 g,用量桶準確量取無水乙醇250 mL、去離子水100 mL,并將其倒入燒杯內均勻混合;將混合溶液超聲20 min后倒入三口瓶(500 mL),并置于恒溫水浴鍋中以300 r/min的攪拌速率均勻升溫分散。
2) 當水浴鍋溫度升至80 ℃時,將三口瓶中逐滴加入10 mL正硅酸乙酯,攪拌下加入酸性催化劑0.008 mol/L的氨水0.2 mL及一定量無水乙醇,在330 r/min的攪拌速率下反應6 h,反應后保溫40 min,冷卻出鍋便制得N-P-S/SiO2復合阻燃劑。
1) 將24塊竹薄板標號、稱其質量并平均分成2組:1#為N-P-S/SiO2復合阻燃劑處理的竹材;2#為用N-P-S阻燃劑處理的竹材,作為對照組。
2) 稱取200 g N-P-S/SiO2復合阻燃劑用來浸泡1#的12塊竹薄板;稱取相同質量的N-P-S阻燃劑浸泡2#的12塊竹薄板。將1#和2#阻燃劑浸泡的2組竹薄板密封放置,分別記錄浸泡2、4、8、12、16、20及24 h后竹薄板試樣的質量變化。
阻燃竹薄板試件載藥率(F%)的測定方法按以下公式計算:
F(%)=[m2-m0/(1+8%)]/m0/(1+8%)
其中,m0——浸泡阻燃劑前竹薄板試樣的質量;
m1——浸泡阻燃劑后的阻燃竹薄板試件的質量;
m2——阻燃處理后的竹薄板試件置于烘箱干燥至絕干后的質量。
在氮氣(N2)氛圍下以20 ℃/min升溫速率從室溫升溫到800 ℃,使用TG-DTG熱分析儀對氮-磷-硫/單分散二氧化硅復合阻燃劑阻燃處理后竹薄板材的熱性能進行檢測分析。
將1#和2#竹薄板試樣干燥1 d后,放置于相對濕度為50%、25 ℃的恒溫恒濕箱中24 h。將2組試樣分別置于火焰外焰7 cm處進行燃燒試驗,進行5次平行實驗并記錄其燃燒時間,取其平均值(去除最大、最小值)為竹薄板材最終點燃的時間。
表1為在不同浸泡時間下,阻燃劑進入竹薄板后載藥率變化數(shù)據(jù)。通過分析可知,用N-P-S/SiO2復合阻燃劑與N-P-S阻燃劑浸泡竹薄板時,竹材阻燃藥劑載藥量均隨著浸漬時間的增加而逐漸增大,在2 h內載藥率增長速率較快,2組試件的載藥率分別達到9.407%和5.429%;隨后載藥量增長速率逐漸減小直至相對穩(wěn)定;但是不同的阻燃劑浸泡竹薄板,其載藥率增長的結果不盡相同。這是由于N-P-S/SiO2復合阻燃劑中的二氧化硅表面具有羥基(-OH)基團,具有較強的親水性,更容易浸入竹材內部,并與竹材的羥基以氫鍵形式結合,因而N-P-S/SiO2復合阻燃劑處理竹材的載藥量要大于N-P-S阻燃劑處理的竹材。
表1 阻燃劑不同浸泡時間試件的載藥率 %
圖1為N-P-S/SiO2復合阻燃劑阻燃處理后竹材樣品從室溫加熱至800 ℃的TG/DTG分析結果。從圖中可以看到,阻燃竹材樣品的熱失重大致分為4個階段:1)初始溫度至140 ℃,此階段主要是竹薄板材內部的水分及殘留的小分子物質的揮發(fā)過程,此時試件的質量損失較小;2)140 ℃至240 ℃,殘留的小分子裂解放熱;3)240 ℃至450 ℃,為竹薄板材的纖維素和木質素中碳碳雙鍵、羰基等基團的斷裂,釋放出一氧化碳、二氧化碳、甲酸等小分子氣體,此階段阻燃竹材質量損失率較大(占62.3%);4)450 ℃至800 ℃,此階段為竹薄板樣品炭化過程及煅燒芳香多環(huán)化合物開始形成,最終阻燃竹材樣品剩有較高的殘?zhí)苛?32.1%)。較高的殘?zhí)苛恳沧C明單分散納米二氧化硅微球粒子的加入,有效提高了竹材的熱穩(wěn)定性。
圖1 N-P-S/SiO2復合阻燃劑阻燃處理后竹材樣品的TG/DTG圖譜
竹薄板的阻燃時間與阻燃劑進入樣品內部的載藥量有關。用N-P-S/SiO2復合阻燃劑和N-P-S阻燃劑在常溫常壓條件下浸漬竹材試樣時,隨著浸泡時間的增加,竹材的阻燃時間呈現(xiàn)出遞增的趨勢,直到試件的吸水率數(shù)值變化趨于相對穩(wěn)定,因此試件的阻燃時間也趨于相對平緩。阻燃劑在燃燒過程中經(jīng)脫水縮合使竹基材料表層炭化,并釋放出不燃氣體,起到隔絕和稀釋空氣中氧氣濃度的作用。從表2可以明顯看出,N-P-S/SiO2復合阻燃劑的阻燃效果要優(yōu)于N-P-S阻燃劑處理的竹材樣品,這與單分散的二氧化硅可提高炭層的熱穩(wěn)定性和抗高溫能力的性質有關。
表2 阻燃劑浸泡試件不同時長的阻燃時間
利用各元素之間的協(xié)效作用,在二氧化硅表面接枝共聚低聚合度的聚磷酸銨和對氨基苯磺酸,制備合成一種用于竹/木基材單板的N-P-S/SiO2復合阻燃劑。試驗結果顯示,經(jīng)N-P-S/SiO2復合阻燃劑處理的竹材載藥能力及阻燃性能均優(yōu)于N-P-S阻燃劑處理的樣品,這是因為N-P-S阻燃劑表面接枝共聚了二氧化硅,提高了炭層的熱穩(wěn)定性及抗高溫能力。隨著浸泡阻燃劑時間的增加,竹薄板材的載藥量呈現(xiàn)出先上升后趨于相對穩(wěn)定的變化趨勢。阻燃劑在竹板材試件燃燒過程中,經(jīng)脫水縮合使竹基材料表層炭化,并釋放出不燃氣體,起到隔絕和稀釋空氣中氧氣濃度的作用。此外,TG/DTG結果顯示,經(jīng)N-P-S/SiO2復合阻燃劑處理的樣品有較高的殘?zhí)苛?32.1%),可有效阻止竹材的燃盡,為火災搶救爭取更多的時間。