蘭小艷，曾 鑫，張敬慧，郭云霞

(宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院 五糧液技術(shù)與食品工程學(xué)院，四川 宜賓 644000)

白酒廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，高有機(jī)物濃度的黃水，底鍋水和洗糧水等，并含有丟糟滲濾液等其他廢水，具有高COD、pH值低、SS高、硫濃度高、氨氮濃度高和磷濃度高等特點(diǎn)[1]，是酒類企業(yè)在生產(chǎn)時(shí)所留下的廢棄物，其成分復(fù)雜、量大，懸浮物含量高，平均懸浮物含量高達(dá)40000 mg/L；濃度高，廢水的COD高達(dá)2～3萬(wàn)，包括懸浮固體、溶解性COD和膠體，有機(jī)物占93%～94%，無(wú)機(jī)物占6%～7%，有機(jī)物的成分是碳水化合物，其次是含氮化合物。白酒生產(chǎn)以水為介質(zhì)，產(chǎn)生的廢水可以分為兩部分，一部分為高濃度有機(jī)廢水，包括蒸餾鍋底水、發(fā)酵水、蒸餾工段地面沖洗水、地下酒庫(kù)滲漏水、原料沖洗水和浸泡水，是一種膠狀溶液，有機(jī)物和懸浮物都很高，但這部分廢水水量很小，只占排放廢水總量的5%；另一部分為低濃度有機(jī)廢水，包括冷卻水、清洗水，是廢水的主體，可以回收。據(jù)分析，每生產(chǎn)1 t的65%vol白酒，約耗水60 t，產(chǎn)生廢水48 t，排污量很大。如果不進(jìn)行處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成很嚴(yán)重的污染問(wèn)題。

釀酒廢水處理方法包括物理處理法如混凝沉淀、吹脫、氣提等；化學(xué)方法如中合法、氧化還原法等[2]；生物處理法如活性污泥法和生物接觸氧化法等。此外，許多研究者還采用了一些新技術(shù)對(duì)白酒廢水的處理進(jìn)行研究，比如電解法、催化法等[3]。

實(shí)踐證明，采用厭氧+好氧工藝比單獨(dú)使用厭氧工藝或是好氧工藝處理效果更好。原因是厭氧工藝處理負(fù)荷高，好氧工藝深度處理效果好，兩者可互補(bǔ)；厭氧工藝有著良好的耐沖擊能力，為好氧創(chuàng)造穩(wěn)定的進(jìn)水條件，但是厭氧出水水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)。好氧能有效處理厭氧出水中剩余有機(jī)物，出水水質(zhì)優(yōu)于厭氧;厭氧過(guò)程可收集沼氣，而好氧工藝相比其它物化方法成本低，耗能少。目前國(guó)內(nèi)大部分白酒生產(chǎn)企業(yè)都采用厭氧+好氧工藝處理白酒廢水[1]。

1 材料與儀器

試驗(yàn)試劑、藥品：硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、反硝化細(xì)菌、硝化細(xì)菌、厭氧菌。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫培養(yǎng)箱、UV-200分光光度計(jì)、水浴鍋、干燥箱、分析天平、移液管、容量瓶。

2 測(cè)定原理及方法

2.1 污水處理流程

酒廠污水→初步過(guò)濾(紗布)→測(cè)定pH值、調(diào)節(jié)pH值→厭氧發(fā)酵→過(guò)濾→有氧發(fā)酵→過(guò)濾→反硝化發(fā)酵→過(guò)濾

2.2 化學(xué)需氧量COD測(cè)定原理

在硫酸介質(zhì)中，以過(guò)量重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，水浴鍋升溫至100℃水浴30 min的條件下，氧化水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)，使Cr2O72-還原為綠色Cr3+，在605 nm波長(zhǎng)處分光光度法測(cè)定生成Cr3+的吸光度值，水樣中化學(xué)需氧量的濃度與Cr3+的吸光度呈正相關(guān)[4]。

2.3 化學(xué)需氧量COD測(cè)定方法

試管→1.5 mL重鉻酸鉀溶液(1 mol/L)→5ml硫酸銀溶液(1mol/L)→0.5 mL硫酸汞溶液(1 mol/L)→樣品(廢水)→振蕩→100℃沸水浴加熱30 min→冷卻→分光光度計(jì)605 nm→測(cè)定吸光度[4]注：因?yàn)閷?duì)于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)COD數(shù)值應(yīng)該越低越好，所以在本文正交試驗(yàn)表中選取最優(yōu)組合時(shí)應(yīng)選擇COD數(shù)值最低的。

3 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

3.1 厭氧發(fā)酵階段

3.1.1 厭氧發(fā)酵單因素方案設(shè)計(jì)

3.1.1.1 厭氧菌含量對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入1、2、3、4、5、6、7mL厭氧菌，攪拌均勻，發(fā)酵8 d。

3.1.1.2 pH值對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

在溫度30℃，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入3 mL厭氧菌調(diào)節(jié)pH值為5、6、7、8、9條件下，攪拌均勻，發(fā)酵8 d。

3.1.1.3 溫度對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

在pH值為7，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入3 mL厭氧菌放在25、30、35、40、45℃條件下，攪拌均勻，發(fā)酵8 d。

3.1.1.4 時(shí)間對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入3 mL厭氧菌，攪拌均勻，發(fā)酵6、7、8、9、10 d。

3.1.2 厭氧發(fā)酵正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

影響厭氧發(fā)酵效果的因素主要有pH值、厭氧菌、溫度、時(shí)間，并根據(jù)單因素試驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)，正交試驗(yàn)選擇這四個(gè)因素研究其最佳條件，設(shè)計(jì)一個(gè)L9(34)正交試驗(yàn)表。pH值分別為6、7、8；厭氧菌為4、5、6 mL；溫度為25、30、35℃；發(fā)酵時(shí)間分別為7、8、9 d。

3.2 有氧發(fā)酵階段

3.2.1 有氧發(fā)酵單因素方案設(shè)計(jì)

3.2.1.1 硝化菌用量對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7條件下，廢水200 mL加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mL硝化細(xì)菌，攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.2.1.2 pH值對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

在溫度30℃，廢水200 mL加入0.02 mL硝化細(xì)菌的條件下，調(diào)整白酒生產(chǎn)廢水pH值為5、6、7、8、9，攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.2.1.3 溫度對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

在pH值為7，200 mL廢水加入0.02 mL硝化菌放在25、30、35、40、45℃條件下，攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.2.1.4 時(shí)間對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL廢水中加入0.02 mL硝化菌，攪拌均勻，發(fā)酵6、7、8、9、10 d。

3.2.2 有氧發(fā)酵正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

影響有氧發(fā)酵效果的因素主要有pH值、硝化菌、溫度、時(shí)間，并根據(jù)單因素試驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)，正交試驗(yàn)選擇這四個(gè)因素研究其最佳條件，設(shè)計(jì)一個(gè)L9(34)正交試驗(yàn)表。pH值分別為6、7、8；硝化菌為0.01、0.02、0.03 mL；溫度為25、30、35℃；發(fā)酵時(shí)間分別為6、7、8 d。

3.3 反硝化發(fā)酵階段

3.3.1 反硝化發(fā)酵單因素方案設(shè)計(jì)

3.3.1.1 反硝化細(xì)菌含量對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

在30℃條件下pH值7，在200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g反硝化細(xì)菌,攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.3.1.2 pH值對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

在溫度30℃條件下，調(diào)整白酒生產(chǎn)廢水pH值為5、6、7、8、9，廢水200 mL加入0.15 g反硝化細(xì)菌，攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.3.1.3 溫度對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

在pH值為7，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入0.15g反硝化細(xì)菌放在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃條件下，攪拌均勻，發(fā)酵7 d。

3.3.1.4 時(shí)間對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產(chǎn)廢水加入0.15 g反硝化細(xì)菌，攪拌均勻，發(fā)酵6、7、8、9、10 d。

3.3.2 反硝化發(fā)酵正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

影響缺氧發(fā)酵效果的因素主要有pH值、反硝化氧菌、溫度、時(shí)間，并根據(jù)單因素試驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)，正交試驗(yàn)選擇這四個(gè)因素研究其最佳條件，設(shè)計(jì)一個(gè)L9(34)正交試驗(yàn)表。pH值分別為6、7、8；反硝化菌為0.05、0.1、0.15 mL；溫度為25、30、35℃；發(fā)酵時(shí)間分別為6、7、8 d。

4 結(jié)果與分析

4.1 厭氧發(fā)酵階段試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1.1 厭氧發(fā)酵單因素

4.1.1.1 厭氧菌含量對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

由圖1可得當(dāng)在最適溫度30℃，pH值為7，缺氧發(fā)酵8 d，厭氧細(xì)菌添加量為5 mL時(shí)，COD數(shù)值趨于平緩，厭氧發(fā)酵能力達(dá)到最高，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖1 厭氧菌含量對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

4.1.1.2 pH值對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

由圖2可得當(dāng)在最適溫度30℃，厭氧細(xì)菌添加量為5 mL，缺氧發(fā)酵8 d，pH值為7的條件下，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。pH值過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響到厭氧菌的活性。

圖2 pH值對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

4.1.1.3 溫度對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

由圖3可得當(dāng)在厭氧細(xì)菌添加量為5 mL，缺氧發(fā)酵8 d，pH值為7，最適溫度35℃的條件下，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。溫度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響到厭氧菌的活性。

圖3 溫度對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

4.1.1.4 時(shí)間對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

由圖4可得當(dāng)在最適溫度30℃，厭氧細(xì)菌添加量為5 mL，pH值為7，發(fā)酵到第7 d后，COD曲線趨于平緩，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖4 時(shí)間對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

4.1.2 厭氧發(fā)酵正交試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)對(duì)廢水過(guò)濾、調(diào)節(jié)pH值后，加入?yún)捬跫?xì)菌(吉鑫酒業(yè))，對(duì)廢水進(jìn)行厭氧發(fā)酵發(fā)酵。影響厭氧發(fā)酵效果有pH值、厭氧菌、溫度和時(shí)間。通過(guò)厭氧發(fā)酵正交表分析可得溫度對(duì)厭氧發(fā)酵影響最大，其次為時(shí)間，次之為厭氧菌用量。pH值對(duì)發(fā)酵影響較小，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可得到的優(yōu)組合為A1B3C3D1。即溫度35℃，時(shí)間6 d，厭氧菌用量6 mL，pH值為6。

4.2 有氧發(fā)酵階段試驗(yàn)結(jié)果分析

4.2.1 有氧發(fā)酵單因素

4.2.1.1 硝化用量對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

由圖5可得當(dāng)在最適溫度30℃，缺氧發(fā)酵7 d，pH值為7，硝化細(xì)菌添加量為0.02 mL時(shí)，COD數(shù)值趨于平緩，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖5 硝化用量對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

4.2.1.2 pH值對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

由圖6可得當(dāng)在最適溫度30℃，反硝化細(xì)菌添加量為0.02 mL，發(fā)酵7 d，pH值為7的條件下，此時(shí)的發(fā)酵效果最好，pH值過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響到硝化菌的發(fā)酵能力。

圖6 pH值對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果

4.2.1.3 溫度對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

由圖7可得當(dāng)在發(fā)酵時(shí)間7 d，pH值為7，硝化細(xì)菌添加量為0.02 mL、溫度35℃條件下，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。溫度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響到硝化菌的發(fā)酵能力。

圖7 溫度對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

4.2.1.4 時(shí)間對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

由圖8可得當(dāng)在溫度30℃，pH值為7，硝化細(xì)菌添加量為0.02 mL，發(fā)酵時(shí)間到第7 d后COD趨于平緩，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖8 時(shí)間對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)酵效果的影響

4.2.2 有氧發(fā)酵正交試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵處理后立即加入硝化細(xì)菌，由厭氧發(fā)酵過(guò)度到有氧發(fā)酵，將厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，以及硝酸鹽。有氧發(fā)酵硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化效果受到pH值、溫度變化影響，通過(guò)有氧發(fā)酵正交表分析可得溫度對(duì)有氧發(fā)酵影響最大，其次為pH值，次之為時(shí)間。有氧菌用量對(duì)有氧發(fā)酵影響較小，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可得到的優(yōu)組合為A3B3C3D2。即溫度35℃，pH值為8，時(shí)間7 d，硝化細(xì)菌0.03 mL。

4.3 反硝化發(fā)酵階段試驗(yàn)結(jié)果分析

4.3.1 反硝化發(fā)酵單因素

4.3.1.1 反硝化細(xì)菌含量對(duì)發(fā)酵效果的影響

由圖9可得當(dāng)在最適溫度30℃，缺氧發(fā)酵7 d，pH值為7，反硝化細(xì)菌添加量為0.05 mL的條件下，此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖9 反硝化細(xì)菌含量對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

4.3.1.2 pH值對(duì)發(fā)酵效果的影響

由圖10可得當(dāng)在最適溫度30℃，反硝化細(xì)菌添加量為0.15 mL條件下，缺氧發(fā)酵7 d，pH值為7的條件下此時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖10 pH對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

4.3.1.3 溫度對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

由圖11可得當(dāng)在反硝化細(xì)菌添加量為0.15 mL條件下，缺氧發(fā)酵7 d，pH值為7，溫度為30℃時(shí)的發(fā)酵效果最好。

圖11 溫度對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

4.3.1.4 時(shí)間對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

由圖12可得當(dāng)在最適溫度30℃，反硝化細(xì)菌添加量為0.15 mL， pH值為7，發(fā)酵7 d的條件下發(fā)酵效果最好。

圖12 時(shí)間對(duì)反硝化發(fā)酵效果的影響

4.3.2 反硝化細(xì)菌發(fā)酵正交試驗(yàn)

在有氧發(fā)酵結(jié)束后，立即加入反硝化細(xì)菌，將有氧發(fā)酵產(chǎn)生的硝態(tài)氮，亞硝酸亞轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈴亩档退|(zhì)COD。pH值對(duì)反硝化發(fā)酵影響較大，其次為溫度，次之為時(shí)間，最后為反硝化菌用量，由反硝化發(fā)酵的正交表可得到反硝化發(fā)酵的正交的優(yōu)組合A2B2C2D3，即在pH值為7，溫度30℃，時(shí)間8 d，反硝化細(xì)菌用量0.1 g。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)白酒廢水運(yùn)用“厭氧+好氧”相結(jié)合的生物處理法進(jìn)行優(yōu)化處理試驗(yàn)：第一階段厭氧發(fā)酵優(yōu)組合為溫度35℃，時(shí)間6 d，厭氧菌用量5 mL，pH值為6；第二階段有氧發(fā)酵優(yōu)組合為溫度35℃，pH值為8，時(shí)間7 d，硝化細(xì)菌0.03 mL；第三階段反硝化發(fā)酵優(yōu)組合為pH值為7，溫度30℃，時(shí)間8 d，反硝化菌用量0.1 mL。通過(guò)一系列生物處理，經(jīng)過(guò)測(cè)定，白酒廢水中化學(xué)需氧量(COD)明顯降低；廢水中酒糟味降低；試驗(yàn)結(jié)束測(cè)定COD值低于500 mg/L(國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn))。