黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇等產(chǎn)品。目前，世界上約66%的丙烯來自烴類蒸汽裂解制乙烯裝置，32%來自煉油廠催化裂化裝置，其余由丙烷脫氫(PDH)和甲醇制烯烴(MTO/MTP)獲得[1-3]。隨著對丙烯需求量的日益增加，拓寬丙烯原料來源的生產(chǎn)工藝成為研究和產(chǎn)業(yè)化熱點(diǎn)，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關(guān)注[4]。丙烷脫氫制丙烯的方法主要有催化脫氫、氧化脫氫和無機(jī)膜催化脫氫，下面對這三種方法進(jìn)行簡單敘述。

1 催化脫氫工藝

丙烷催化脫氫反應(yīng)通常是指在反應(yīng)溫度500～650℃、壓力0.1～3.0 MPa和合適的催化條件下，使丙烷高效轉(zhuǎn)化為丙烯，副產(chǎn)氫氣，催化劑主要有鉑系和鉻系兩大類。丙烷脫氫是一個可逆、分子數(shù)增加、強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫低壓條件有利于丙烯的生成。目前國際上丙烷催化脫氫已工業(yè)化或成功研發(fā)的技術(shù)有：①UOP公司的Oleflex工藝；② CBI&Lummus公司的Catofin工藝；③Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床(FBD)工藝；④Krupp Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工藝；⑤Linde-BASF公司的LInde工藝。全球丙烷脫氫制丙烯裝置中，約60%使用Oleflex工藝，其它使用Catofin工藝，僅有一套使用STAR工藝，在我國已經(jīng)投產(chǎn)的裝置中，Oleflex工藝6套，Catofin工藝6套[5]。

1.1 Oleflex工藝

UOP公司的Oleflex工藝由Pacol工藝發(fā)展而來，1989年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前世界上丙烷脫氫制丙烯工業(yè)應(yīng)用最多的一種工藝，約占60%。Oleflex是一個絕熱連續(xù)工藝，采用移動床反應(yīng)器，失活催化劑在再生器中再生后可送回脫氫反應(yīng)器，主要由原料預(yù)處理工段、反應(yīng)工段、催化劑再生工段、回收精制工段組成。Oleflex工藝流程簡圖見圖1[6-7]。

1-脫丙烷塔1#，2-脫丙烷塔2#，3-丙烷脫氫反應(yīng)器，4-產(chǎn)品氣體壓縮機(jī)入口罐，5-產(chǎn)品壓縮機(jī)一級罐，6-產(chǎn)品壓縮機(jī)二級罐，7-氯化物處理罐，8-干燥塔，9-SHP反應(yīng)器，10-脫乙烷汽提塔，11-脫乙烷精餾塔，12-丙烯精制塔圖1 Oleflex工藝流程簡圖

(1)原料預(yù)處理工段：原料丙烷經(jīng)脫汞床、干燥床除去原料中金屬化合物汞和水，以保護(hù)Pt催化劑和設(shè)備。丙烷含量95%以上經(jīng)脫丙烷塔1#、2#后，塔頂丙烷進(jìn)入反應(yīng)工段，2#塔底回收C4及以上重組分。

(2)反應(yīng)工段：原料丙烷或輕烴經(jīng)加熱后在脫氫反應(yīng)器內(nèi)橫向穿過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)重力作用下自上而下流動。反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器，由加熱爐和反應(yīng)器交替串聯(lián)布置，加熱爐提供反應(yīng)所需熱能。原料氫輕烴比大約為1∶1，液時(shí)空速為1～2 h-1，用Pt-Sn/Al2O3催化劑，氫氣作稀釋劑，用于抑制結(jié)焦和熱裂解，并作載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。

(3)回收精制工段：反應(yīng)氣經(jīng)多級壓縮深冷后，經(jīng)氯化物處理罐和干燥冷凝后，丙烷、丙烯等送入SHP(選擇性加氫脫氧)反應(yīng)器脫除大部分二烯烴、炔烴，以得到聚合級丙烯產(chǎn)品。再經(jīng)脫乙烷塔、丙烯精制塔后得到產(chǎn)品精制丙烯。

(4)催化劑再生工段：反應(yīng)后待生催化劑經(jīng)二氧化碳提升到再生器頂部料斗，含有催化劑粉塵經(jīng)集塵器回收催化劑粉末，從而回收貴金屬鉑。在重力作用下，待生催化劑在再生塔中往下流，待生催化劑上的積碳通過與二氧化碳和氧氣(約1%)燒焦再生，利用增壓氫氣返回反應(yīng)系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)再生。

其工藝特點(diǎn)是采用移動床反應(yīng)器，技術(shù)成熟、催化劑能連續(xù)再生，缺點(diǎn)是采用貴金屬鉑系催化劑，對原料丙烷要求高，需要預(yù)處理。

1.2 Catofin工藝

Catofin工藝是ABB Lummus公司開發(fā)的C3～C5烷烴脫氫生產(chǎn)單烯烴技術(shù)。采用逆流流動固定床技術(shù)，在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動，低碳烷烴在鉻催化劑上進(jìn)行脫氫生產(chǎn)丙烯，催化劑使用壽命為2～3年。主要分為丙烷脫氫、產(chǎn)品氣體壓縮、回收、精制4個工段，其工藝流程簡圖見圖2。

1-脫油塔，2-汽化器，3-脫氫反應(yīng)器，4-產(chǎn)品氣體壓縮機(jī)入口罐，5、6、7-級間緩沖罐，8-干燥緩沖罐，9-氣體干燥器，10-緩沖罐，11-PSA多級壓縮，12-液體干燥器，13-脫乙烷塔，14-脫硫床，15-丙烷丙烯分餾塔，16-丙烯精制塔圖2 Catofin工藝流程簡圖

其主要流程為：原料丙烷與循環(huán)丙烷混合后經(jīng)原料氣化器脫除重組分(主要為原料中C4以上的組分)，然后加熱到脫氫反應(yīng)需要的溫度，進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)器排出料(生成氣)經(jīng)冷卻、壓縮及干燥后，氣相組分為輕質(zhì)氣，主要成分為反應(yīng)生成的氫氣及原料中C2以下組分，去PSA單元制氫氣；液相組分主要為反應(yīng)生成的丙烯及未反應(yīng)的丙烷，進(jìn)入產(chǎn)品分離塔進(jìn)一步精制后得到精制丙烯[6-7]。

Catofin工藝由于使用非貴金屬催化劑，反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，沒有氫的再循環(huán)，沒有蒸汽稀釋，單程轉(zhuǎn)化率最高(40%～45%)，降低能耗和操作費(fèi)用；采用多個平行固定床反應(yīng)器循環(huán)操作的連續(xù)工藝過程，開車迅速，操作可靠，在線率高；催化劑配合使用HGM(Heat Generation Material)提高選擇性、延長催化劑壽命。其特點(diǎn)是采用廉價(jià)的鉻系催化劑，不需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，原料適用范圍廣。

1.3 STAR工藝

STAR工藝是由Philips石油公司開發(fā)的，2000年被Uhde收購并進(jìn)行改進(jìn)，主要包括反應(yīng)、CO2分離、氣體分離、丙烷與丙烯分餾四個工段，其工藝流程簡圖見圖3[6-7]。其工藝特點(diǎn)：采用水蒸汽作為反應(yīng)稀釋劑，能有效抑制高溫反應(yīng)過程中催化劑的積碳并能及時(shí)將積碳氧化為CO2帶出體系，反應(yīng)器操作周期較長，催化劑再生簡單。通常STAR工藝的反應(yīng)器能連續(xù)反應(yīng)7 h，然后進(jìn)行1 h的催化劑再生。由于副產(chǎn)丙炔/丙二烯減少，無需進(jìn)一步處理既滿足聚合級丙烯規(guī)格。

1-脫丙烷塔，2-脫氫反應(yīng)器，3-分離塔，4-吸收塔，5-干燥塔，6-冷箱，7-PSA壓縮，8-脫乙烷塔，9-丙烯精制塔圖3 Star工藝流程簡圖

1.4 Linde工藝

Linde工藝由Linde公司與BASF公司合作開發(fā)，反應(yīng)器采用多管固定床工藝，由許多根裝有催化劑的反應(yīng)管組成，反應(yīng)幾乎在等溫條件下進(jìn)行。一組反應(yīng)器一般包括三臺，其中兩臺反應(yīng)、一臺再生，反應(yīng)器進(jìn)行6 h的反應(yīng)后，再進(jìn)行3 h的再生，周期性間歇操作的方式運(yùn)行。裝置處理量可在50～250 kt/a內(nèi)變化，超過250 kt/a就需要兩套并列的反應(yīng)器系列[1]。

Linde工藝采用BASF公司開發(fā)的Cr2O3/Al2O3催化劑，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為600℃，操作壓力0.15 MPa。采用水蒸汽作為反應(yīng)稀釋劑，催化劑再生需使用水蒸汽對催化劑進(jìn)行處理。原料丙烷經(jīng)反應(yīng)、壓縮分離后，輕組分經(jīng)低溫分離系統(tǒng)得到H2和乙烷組分；重組分經(jīng)干燥、分餾后，分餾塔塔底為C4以上重組分，經(jīng)丙烷丙烯分離塔、丙烯精制塔后得到精制丙烯。其工藝流程簡圖見圖4[6]。

1、2、3-脫氫反應(yīng)器，4-壓縮機(jī)，5-低溫分離系統(tǒng)，6-分餾塔，7-分離塔，8-吸收塔圖4 Linde法丙烷制丙烯工藝流程圖

該工藝具有產(chǎn)量高、裝置體積小，動力消耗低，投資少的優(yōu)點(diǎn)，其丙烷的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50%，丙烯選擇性最高可達(dá)93%。

1.5 FBD工藝

FBD工藝是Snamprogetti公司開發(fā)的流化床脫氫制異丁烯的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其技術(shù)核心是流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，采用類似于Ⅵ型催化裂化雙流化床反應(yīng)器技術(shù)，反應(yīng)和再生分別在不同的流化床中完成。FBD工藝在反應(yīng)溫度580～630℃，壓力118～147 kPa條件下，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為40%，丙烯選擇性為80%。反-再系統(tǒng)工藝流程可分為：反應(yīng)、催化劑再生、分離3個工段，F(xiàn)BD工藝流程簡圖見圖5[6]。

80-反應(yīng)器，2-催化再生器，3-過濾器，4-分離器，5-煙道氣過濾器，6-干燥器，7-冷箱，8-脫丙烷塔圖5 FBD法工藝流程簡圖

反應(yīng)工段：工藝采用直徑小于0.1 mm的Cr2O3/Al2O3小球作為催化劑，在空速100～1000 h-1，溫度560～580℃，壓力0.12～0.15 MPa條件下反應(yīng)，采用了氣固逆流的進(jìn)料方式。原料丙烷經(jīng)原料汽化器、換熱器、分布器從反應(yīng)器底部進(jìn)入，高效旋風(fēng)分離器除去反應(yīng)產(chǎn)物中夾帶的催化劑粉末，產(chǎn)生富氣經(jīng)后續(xù)分離工段得到產(chǎn)品。

催化劑再生工段：催化劑通過提升管在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，再生空氣經(jīng)壓縮、換熱后進(jìn)入催化再生器，再生器的溫度高達(dá)700℃以上，催化劑在再生器的停留時(shí)間約為40 min，通過在再生器中燒掉沉積在表面的少量結(jié)焦而恢復(fù)活性，再生器產(chǎn)生的熱量被催化劑帶至反應(yīng)工段釋放。

分離工段：反應(yīng)器產(chǎn)生的富氣經(jīng)過濾器除去粉塵，經(jīng)壓縮、冷凝后經(jīng)分離器分離出氣液兩相。較輕組分從分離器進(jìn)入干燥器經(jīng)冷箱分離出輕組分，冷箱分離較重組分與分離器較重組分經(jīng)脫丙烷塔分離出丙烯、丙烷。

該工藝的特點(diǎn)是工藝流程簡單、操作條件溫和，設(shè)備以及催化劑投資較低、運(yùn)行成本較低，可適用于不同規(guī)模的脫氫裝置，目前工業(yè)應(yīng)用較少。

表1 典型丙烷催化脫氫工藝對比表[5,8-10]

2 氧化脫氫工藝

氧化脫氫工藝是在丙烷在400℃～500℃、常壓、在以V-Mg-O、稀土釩酸鹽、負(fù)載的釩氧化物、Mo-Mg-O、Ni-Mo-O、磷酸鹽類作為催化劑的放熱反應(yīng)，代替丙烷直接脫氫高溫下的吸熱反應(yīng)，可大大降低,能耗。根據(jù)氧化劑的不同，可分為O2氧化和CO2氧化，主反應(yīng)式分別見式1和和式2[11-12]。

2C3H8+O2→2C3H6+H2O(式1)

C3H8+CO2→C3H6+CO+H2O(式2)

丙烷氧化脫氫為放熱反應(yīng)，反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制，但由于反應(yīng)產(chǎn)物丙烯最弱C-H鍵鍵能(360.7 kJ/mol)小于丙烷C-H鍵鍵能(401.3 kJ/mol)，故丙烯更容易被氧化。該工藝由于丙烯選擇性較低，離工業(yè)化尚有一定距離。

3 無機(jī)膜催化脫氫工藝

無機(jī)膜催化脫氫工藝是集催化脫氫和膜分離為一體的工藝，利用膜選擇透過性原理，將產(chǎn)物中的一種或多種從反應(yīng)區(qū)選擇性地移走，從而將反應(yīng)與分離聯(lián)為一體，突破反應(yīng)動力學(xué)平衡的限制。Chang等[13]在Pd/γ-Al2O3膜反應(yīng)器上利用Pt/K/Sn/ Al2O3催化劑對丙烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在20 kPa、1800 h-1、500℃、吹掃氣Ar流量為100 mL/min 的反應(yīng)條件下，丙烷在膜反應(yīng)器上的轉(zhuǎn)化率為52%，丙烯選擇性93%。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于膜反應(yīng)器成本較高，膜的機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，易積炭沉積引起膜的中毒，目前該工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[3]。

丙烷脫氫制丙烯不同工藝路線對比表見表2。

表2 丙烷脫氫制丙烯不同工藝路線對比表

4 小結(jié)

丙烷催化脫氫具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、丙烯收率高等特點(diǎn)，是一條很好的拓寬丙烯原料途徑，以UOP開發(fā)的Oleflex和Lummus開發(fā)的Catofin工藝已廣泛成功工業(yè)化，但目前均存在催化劑易結(jié)焦失活等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)活性高、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、熱穩(wěn)定性好、抗積碳、壽命長、副反應(yīng)低的脫氫催化劑，以提高催化效率，進(jìn)一步工藝流程優(yōu)化，提升整體經(jīng)濟(jì)性，是未來深入研究和工程化的重點(diǎn)。