楊威威，丁 霞，董友珍

(鹽城師范學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 鹽城 224007)

隨著石油燃料的能源消耗急劇增加以及相關的環(huán)境問題引起了人們對尋找清潔能源和可再生替代品的廣泛研究關注。燃料電池是一種非常好的能量轉(zhuǎn)換和儲存裝置，其中陰極氧還原反應(ORR)是限制質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)性能的重要因素[1-3]。目前，鉑(Pt)基催化劑仍然是適用最廣泛和活性較好的催化劑材料，但是由于 Pt 價格昂貴，資源匱乏，嚴重阻礙了燃料電池的商業(yè)化進程[4-6]。同時甲醇滲透導致陰極 Pt 催化劑上發(fā)生電氧化，產(chǎn)生“混合電位”，且甲醇氧化產(chǎn)生的毒性中間體易使催化劑中毒，嚴重影響電池的輸出性能[7-8]。因此，開發(fā)低成本、高性能和耐甲醇的陰極催化劑是 DMFC研究的重要課題。

過渡金屬材料，如納米金屬，(氫)氧化物，硫化物，氮化物和碳化物，被認為是非貴金屬電催化劑的良好選擇[9-13]。其中，碳化鉬材料因其類似Pt的d帶電子結(jié)構(gòu)，良好的化學穩(wěn)定性和低成本而備受關注并具有特殊的前景。例如胡氏集團首次發(fā)現(xiàn)商業(yè)碳化鉬表現(xiàn)出良好的HER活性[6]。為了提高鉬的碳化物活性，進一步建立納米級工程以暴露更多的催化活性位點，設計并確認具有各種納米結(jié)構(gòu)的碳化鉬基材料是良好的HER催化劑。碳氧化鉬在堿性介質(zhì)中對HER和OER催化均具有優(yōu)異的性能。CoMoC催化劑催化高活性，并顯示出對HER和OER工藝進行電催化的長期穩(wěn)定性。本文準備高溫熱解鉬酸銨和三聚氰胺混合物制備碳氧化物，并用循環(huán)伏安和旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試其氧還原催化活性。

1 實驗步驟

1.1 碳氧化鉬催化劑的制備

稱取16 mmol三聚氰胺和適量(NH4)6Mo7O24·4H2O(1 mmol、2 mmol和4 mmol)放置于研缽內(nèi)研磨至全部混合均勻，去一定量于瓷舟內(nèi)，再將裝有樣品的瓷舟放入管式爐內(nèi)通氮氣，以10 ℃/min的速度升溫至700℃，并在700℃的氮氣氣氛下焙燒1.5 h，并對其結(jié)構(gòu)和相關性能進行表征和測試。

1.2 修飾電極的制備

取上述樣品在分析天平上稱取0.0010 g加入1 mL 0.05 wt%的Nafion溶液超聲震蕩至均勻分散。在測試前將電極進行打磨處理，在打磨出加入少量Al2O3粉，將電極置于打磨處進行打磨，打磨完成后用蒸餾水沖洗并進行超聲用N2氣吹干，使用移液槍移6 μL配好的溶液滴至電極上方，帶溶液干透即可進行測量。旋轉(zhuǎn)圓盤電極(5 mm)處理方式同以上步驟，后使用移液槍移取20 μL的溶液滴在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上方，待干燥后進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1是鉬酸銨含量為2 mmol時合成碳氧化鉬的X射線譜圖。其中，34.49°、38.07°、39.55°、61.88°、69.77°、75.00°、76.71°歸屬于碳化鉬Mo2C(PDF 65-8766)，26.02°歸屬于二氧化鉬MoO2(PDF 65-5787)。說明三聚氰胺和鉬酸銨的熱解后形成了Mo2C和MoO2的混合材料—碳氧化鉬。

圖1 Mo2C的X射線衍射譜圖

2.2 掃描電鏡圖分析

通過圖2可以看出，鉬酸銨用量在1 mmol時合成的碳氧化鉬大部分在2～5 μm左右大小，用量增加到2 mmol時，合成的碳氧化鉬顆粒大小均勻，都在200～500 nm之間，當鉬酸銨用量進一步增加到3 mmol時，合成的碳氧化鉬又開始團聚，形成塊狀物，大小約是1～5 μm。

圖2 鉬酸銨在(A,B) 1 mmol、(C,D) 2 mmol和(E,F)4 mmol時合成樣品的SEM圖像

2.3 氧還原催化性能測試

圖3是不同用量鉬酸銨制備的樣品在O2飽和KOH溶液中測試的循環(huán)伏安和線性掃描譜圖。在圖3A中可以看出，在氧氣飽和的情況下，在0～0.7 V的電壓范圍內(nèi)，都出現(xiàn)了明顯的氧還原特征峰，而在氮氣飽和的情況下則沒有此峰，說明碳氧化鉬樣品對氧氣有還原作用，且活性較好。鉬酸銨用量為1、2和4 mmol時合成樣品的還原峰電流密度和峰電壓分別是0.310 mA·cm-2，-0.348 V；0.549 mA·cm-2,-0.377 V 和 0.387 mA·cm-2，-0.362 V。由此可以看出當鉬酸銨含量為2 mmol時合成的碳氧化鉬效果最好，這可能和此樣品顆粒均勻有關。通過圖3B可以看出，當轉(zhuǎn)速為1600 r/min時，鉬酸銨用量為2 mmol的樣品的極限電流密度最大，其次是鉬酸銨用量為2 mmol，用量為4 mmol時阻值最小。此結(jié)果和循環(huán)伏安結(jié)果一致，說明鉬酸銨含量為2 mmol的樣品氧還原活性最好。

圖3 鉬酸銨在1 mmol、2 mmol和4 mmol時合成的樣品在飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中的(A)循環(huán)伏安，掃描速度5 mV·s-1和(B)線性掃描譜圖，轉(zhuǎn)速1600 r/min

通過交流阻抗曲線來測量催化劑的界面電荷傳輸性能，得到圖4。阻抗譜圖中曲線的半徑對應著阻抗數(shù)值的大小，半徑越大，阻值越大。在圖中可以看出當鉬酸銨用量為2 mmol，半徑最小，即樣品的阻值最小，界面電荷傳輸性能最好。其次是鉬酸銨用量為2 mmol，用量為4 mmol時阻值最大。這與循環(huán)伏安結(jié)構(gòu)一致。

圖4 鉬酸銨在1 mmol、2 mmol和4 mmol時合成樣品的交流阻抗Nyquist譜圖

為了進一步對催化劑的氧還原反應的動力學進行研究，使用了旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)。這種方法是將電極放置于氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，通過改變轉(zhuǎn)速測得的數(shù)據(jù)。從圖5可以發(fā)現(xiàn)當轉(zhuǎn)速增大時，極限擴散電流密度也隨之增大。且通過其對應的K - L曲線中也可以發(fā)現(xiàn)，K - L曲線內(nèi)的數(shù)據(jù)有良好的線性關系，說明在不同的電壓下，碳氧化鉬的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相類似，符合一級反應動力學。此外，其他比例的圖譜也有相同的特征。說明了用量為2 mmol的鉬酸銨在700℃下退火生成的CoMoC的穩(wěn)定性最好，且氧還原活性最好。

圖5 鉬酸銨在(A,B)1 mmol、(C,D)2 mmol和(E,F)4 mmol時合成的樣品在飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描曲線和對應的K-L曲線

2.4 抗甲醇性能測試

催化劑在用于燃料電池時，能否擁有良好的耐甲醇滲透性是判斷催化劑的一個最重要的指標。我們通過在氧氣飽和0.1 mol/L KOH溶液中加入3 mol/L甲醇，測試其抗甲醇能力，如圖6所示。當鉬酸銨的用量為2 mmol時，催化劑在有甲醇存在的情況下與沒有甲醇的情況下沒有明顯的差別，而商業(yè)鉑碳在有甲醇時幾乎沒有氧還原催化活性。說明碳氧化鉬擁有較好的抗甲醇性能，在甲醇環(huán)境下有良好的應用前景。

圖6 鉬酸銨在(A)1 mmol、(B)2 mmol、(C)4 mmol時合成的樣品和(D)商業(yè)鉑碳在飽和N2、O2和3 mol/L 甲醇的0.1 mol/L KOH溶液中循環(huán)伏安曲線，掃描速度5 mV·s-1

3 結(jié)論

本文以鉬酸銨和三聚氰胺為原料，在氮氣氣氛中700℃高溫熱解得到碳氧化鉬。通過改變鉬酸銨的用量，得到不同的樣品。經(jīng)過一系列電化學測試可知用量為2 mmol時得到的碳氧化鉬氧還原性能最好。