劉 虎，王許云

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

氧還原反應(yīng)(ORR)是影響能源轉(zhuǎn)換效率的重要因素，但其反應(yīng)過(guò)程涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢[1-2]，鉑基催化劑雖然可大幅提高ORR的反應(yīng)速率，但其成本高、資源稀缺，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用[3-4]。過(guò)渡金屬碳材料成本低，且催化活性較高，是鉑基電催化劑的良好替代品[5-6]。研究表明單寧酸為酚羥基結(jié)構(gòu)，可與金屬通過(guò)螯合作用固定金屬[7-8]。

本文以六水合氯化鐵及六水合氯化鈷為過(guò)渡金屬源，三聚氰胺海綿為碳基底，單寧酸為螯合劑，制備了FeCo-TA@CMS雙金屬負(fù)載的碳材料，并研究了其對(duì)ORR的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

三聚氰胺海綿(濰坊金水源化工有限公司)，六水合氯化鐵及六水合氯化鈷(98%，北京普益華科技有限公司)，鉑碳(20wt%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉及氫氧化鉀(95%，上海麥克林生化科技有限公司)，單寧酸(99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無(wú)水乙醇(北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司)，Nafion溶液(5wt%，廣州華豫貿(mào)易有限公司)，高純氮?dú)饧案呒冄鯕?山東昌霖氣體有限公司)，去離子水，管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置(理化香港有限公司)，X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。

1.2 材料制備

將三聚氰胺海綿裁剪為2 cm×2 cm×3 cm大小。

FeCo-TA@CMS：在100 mL燒杯中加入80 mL去離子水，加入一塊三聚氰胺海綿，劇烈攪拌下加入0.027 g六水合氯化鐵，溶解后加入0.048 g六水合氯化鈷，5 min后加入0.32 g單寧酸,待單寧酸溶解后用1 mL滴管逐滴滴加1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值大約為8，15 min后取出海綿，用干凈的玻璃表面皿擠壓出母液，之后將海綿置于乙醇中手動(dòng)攪拌20 s，擠壓出乙醇后置于干燥箱中在80℃下干燥 24 h，將干燥后的樣品放入坩堝中并蓋上蓋子，對(duì)樣品進(jìn)行碳化，碳化條件為：N2保護(hù)，升溫速率5 ℃·min-1，550℃下保溫4 h后升溫至850℃并保溫0.5 h，自然冷卻至室溫后將樣品命名為FeCo-TA@CMS。

FeCo@CMS：在100 mL燒杯中加入80 mL去離子水，加入一塊三聚氰胺海綿，劇烈攪拌下加入0.32 g單寧酸，15 min后取出海綿，用干凈的玻璃表面皿擠壓出母液，之后將海綿置于乙醇中手動(dòng)攪拌20 s，擠壓出乙醇后置于干燥箱中在80℃下干燥 24 h，將干燥后的樣品放入坩堝中并蓋上蓋子，對(duì)樣品進(jìn)行碳化，碳化條件同F(xiàn)eCo-TA@CMS。

CMS：直接對(duì)一塊三聚氰胺海綿進(jìn)行碳化，碳化條件同F(xiàn)eCo-TA@CMS。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取2 mg樣品，加入0.01 mL Nafion (5wt%)和0.39 mL乙醇，超聲1 h，取樣0.01 mL，滴到圓盤電極表面，自然晾干。

以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，圓盤電極為工作電極，在電解池內(nèi)加入0.1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液，保持轉(zhuǎn)速為1600 r·min-1，在氧氣飽和狀態(tài)下對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCo-TA@CMS及對(duì)比樣品的XRD表征

圖1中FeCo@CMS和CMS只在26.4°出現(xiàn)了石墨碳峰[9]，無(wú)其他雜峰，而FeCo-TA@CMS除石墨碳峰外，還在44.7°顯示出鐵鈷合金的特征峰[10]，說(shuō)明單寧酸與金屬源的共同作用有利于固定金屬源，金屬與單寧酸和三聚氰胺海綿基底共同反應(yīng)最終生成FeCo-TA@CMS。

圖1 FeCo-TA@CMS，F(xiàn)eCo @CMS及CMS的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and CMS

2.2 FeCo-TA@CMS及對(duì)比樣品的ORR性能

由圖2可知，F(xiàn)eCo-TA@CMS的半波電位為0.83 V，與Pt/C一致，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于FeCo@CMS和CMS，且FeCo-TA@CMS的極限電流密度為5.3 mA·cm-2，十分接近Pt/C的極限電流密度值，說(shuō)明FeCo-TA@CMS對(duì)ORR具有較好的催化活性。

圖2 FeCo-TA@CMS，F(xiàn)eCo@CMS及CMS對(duì)ORR的LSV曲線Fig.2 LSV curves of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and MS toward ORR

Tafel斜率往往可以直觀的表示催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)好壞。如圖3所示，F(xiàn)eCo-TA@CMS的Tafel斜率甚至低于Pt/C，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于FeCo@CMS和CMS，說(shuō)明FeCo-TA@CMS具有良好的ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有利于提高ORR反應(yīng)速率。

圖3 FeCo-TA@CMS，F(xiàn)eCo@CMS及CMS對(duì)ORR的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and CMS toward ORR

一個(gè)良好的催化劑不僅需要有優(yōu)良的催化活性，還要具備良好的穩(wěn)定性。如圖4所示，與Pt/C相比，F(xiàn)eCo-TA@CMS在經(jīng)過(guò)20000 s的測(cè)試后依舊能保持92%的穩(wěn)定性，而Pt/C衰減程度遠(yuǎn)高于FeCo-TA@CMS，說(shuō)明金屬與單寧酸及三聚氰胺海綿基底的共同作用有利于提高材料對(duì)ORR的穩(wěn)定性。

圖4 FeCo-TA@CMS與Pt/C的ORR穩(wěn)定性Fig.4 Stability of FeCo-TA@CMS and Pt/C toward ORR

3 結(jié)論

以三聚氰胺海綿為碳基底，單寧酸與金屬螯合后吸附于海綿表面，將碳化后得到的FeCo-TA@CMS中含有鐵鈷合金顆粒，將其用于ORR，發(fā)現(xiàn)單寧酸與金屬的螯合作用有效固定金屬源，F(xiàn)eCo-TA@CMS的半波電位為0.83 V，極限電流密度接近Pt/C，且動(dòng)力學(xué)略優(yōu)于Pt/C，此外，F(xiàn)eCo-TA@CMS在ORR過(guò)程中還展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，故單寧酸與金屬及三聚氰胺海綿的共同作用有利于提高FeCo-TA@CMS對(duì)ORR的活性及穩(wěn)定性。