呂長寬，秦 群，施意華，徐 華，黃治榕，黃 環(huán)，唐莉福

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

0 引言

氟是一種具有活潑化學性質(zhì)的元素，不論是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、動植物甚至人體本身，都需要氟，但是過量氟的存在，在對環(huán)境造成污染的同時，也會對人體的生理機能造成一定損害[1-2]。近年來隨著冶金、鋼鐵、化工等工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染也相應增多。為了防止冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵過多排放到大氣中，對環(huán)境造成污染，鋁工業(yè)在生產(chǎn)過程中，通常會利用除塵裝置進行回收粉塵，得到含有高含量鋁的鋁灰。但鋁冶煉過程中會引入大量含氟原料，需要有效監(jiān)控鋁工業(yè)產(chǎn)生的鋁灰對環(huán)境影響程度，因此，準確測定鋁灰中的氟具有重要的意義。

目前測定氟的主要方法有氟離子選擇電極法[3-7]、離子色譜法[8-10]、分光光度法[11-12]、X射線熒光光譜法[13-15]等。離子色譜法受干擾離子影響大，耗時長，應用成本高；分光光度法顯色反應耗時長，不穩(wěn)定，不易控制，過程不但繁瑣，測量范圍也比較局限；X射線熒光光譜法受基體干擾嚴重，結(jié)果偏差大。然而離子選擇電極法具有所需設備簡單易操作、易快速消除干擾、成本低、耗時短、精密度高、運用范圍廣等優(yōu)點，常被用于固體廢物、礦石、土壤、水等樣品中總氟的測定。測定總氟的前處理方法有堿熔融浸取[3-4，11]、高溫燃燒水解浸取[8]等。高溫燃燒水解浸取法需要預處理溫度非常高，通常在1100℃以上，操作條件不易控制且危險性大，生產(chǎn)成本也高；而基于鋁灰樣品的復雜屬性，本文運用混合堿中過氧化鈉的強堿性和強氧化性，能使鋁灰樣品在高溫時分解完全，此前處理方法操作簡單快捷，成本低。本文通過進一步優(yōu)化熔樣所需熔劑類型、稱樣量、時間和溫度，消除干擾，建立了一種快速準確測定鋁灰中總氟的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

S220多參數(shù)測試儀、perfectIONTM復合氟離子選擇性電極(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。ZSX Primus IV X射線熒光光譜儀(日本株式會社理學公司)。

氟離子、氯離子、鋁、鎂、鋅標準溶液濃度皆為1000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，氫氧化鈉(西隴科學股份有限公司)、過氧化鈉(上海凌峰化學試劑有限公司)、檸檬酸三鈉(國藥集團化學試劑有限公司)等試驗所用試劑均為分析純試劑；試驗用水為二級水。

總離子強度緩沖溶液：稱取882 g檸檬酸三鈉，加水溶解后，再加入30 mL的硝酸(1+1)，再加水至3 L，調(diào)節(jié)溶液pH=6.5±0.1。酚紅指示劑：稱取0.1 g酚紅加入50 mL無水乙醇，溶解后加水稀釋至100 mL，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的前處理

準確稱取0.1 g樣品(準確至0.0001 g)于50 mL鎳坩堝中，并輕敲坩堝使樣品平鋪在底部，加入3 g氫氧化鈉，輕搖坩堝使氫氧化鈉平鋪并蓋住樣品。先將坩堝放置在320℃～350℃電熱板上預加熱約20 min，待氫氧化鈉全部融化后冷卻，加入1 g過氧化鈉，再將樣品放入馬弗爐中，待溫度升到650℃后，保溫15 min，取出，冷卻至坩堝中溶液結(jié)塊，用水洗凈坩堝底部，放入250 mL的燒杯中，再加入約50 mL的熱水，將融塊浸出。待溶液冷卻至室溫，用4 mL硝酸(1+1)將坩堝洗出后，將燒杯置于電熱板上煮沸5 min，取下冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，靜置過夜。

1.2.2 樣品的測定

取5 mL樣品上清液于50 mL的容量瓶中，依次加入酚紅指示劑，用硝酸(1+1)將溶液由紫紅色調(diào)至剛變?yōu)辄S色，再加入15 mL總離子強度緩沖溶液，用水定容至刻度搖勻，于25℃恒溫2 h后，倒入50 mL的干燒杯中，測定溶液中氟的電位值。隨同試樣做空白試驗。

1.2.3 標準曲線的制備

分別取0 mL、10 mL的1 μg/mL標準溶液，5 mL、10 mL的10 μg/mL標準溶液，5 mL、10 mL、20 mL的100 μg/mL標準溶液于一組50 mL的容量瓶中，再依次加入1滴酚紅指示劑，用硝酸(1+1)將溶液由紫紅色調(diào)至剛變?yōu)辄S色，再加入15 mL總離子強度緩沖溶液，用水定容至刻度搖勻，即可得到相應氟含量分別為0 μg、10 μg、50 μg、100 μg、500 μg、1000 μg、2000 μg的標準系列溶液。然后按照1.2.2進行測定。

1.2.4 結(jié)果計算

鋁灰中總氟的百分含量w(%)，按公式(1)計算：

(1)

式(1)中：w為鋁灰中總氟百分含量，%；m為稱取樣品的質(zhì)量，g；V1為樣品定容總體積，mL；V2為測定時移取試液體積，mL；E為移取試液測定的電位值，mV；b為校準曲線截距，mV；k為校準曲線斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿融條件的選擇

2.1.1 熔劑類型的選擇

常用于堿熔融試樣的試劑一般有氫氧化鈉和過氧化鈉，而由于過氧化鈉具有強氧化性，堿熔時，常在氫氧化鈉中加入少量過氧化鈉，用于分解基體復雜的樣品。試驗以X1(4 g氫氧化鈉∶0 g過氧化鈉)、X2(4 g氫氧化鈉∶0.5 g過氧化鈉)、X3(4 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X4(4 g氫氧化鈉∶1.5 g過氧化鈉)、X5(4 g氫氧化鈉∶2 g過氧化鈉)、X6(1 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X7(2 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X8(3 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X9(5 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)9種比例類型的組合熔劑熔融1060、1080、1110三個樣品，稱樣量皆為0.1 g，測定結(jié)果見表1。

表1 不同熔劑用量對1060、1080、1110三個樣品中氟測定值影響Table 1 Effect of different flux dosages on the determination results of fluorine in three samples

由表1可見，X1、X2、X3、X4、X5五種熔劑中，氫氧化鈉的量一定時，當過氧化鈉的量≥1 g時，鋁灰均能完全分解，但由于過氧化鈉具有強氧化性，在高溫熔融時，過多的過氧化鈉在分解試樣的同時，也會對鎳坩堝產(chǎn)生強烈的腐蝕性，水浸出時也會由于反應劇烈使得溶液飛濺出來，導致結(jié)果偏低，水浸時需加蓋，所以最終選擇過氧化鈉用量為1 g；由X3、X6、X7、X8、X9五種熔劑的測定值可以看出，當過氧化鈉用量為1 g時，氫氧化鈉的量≥3 g時，鋁灰均能完全分解。故綜合考慮，實驗選擇X8(3 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)比例的混合堿進行熔樣。

2.1.2 稱樣量的選擇

在相同溫度和同等熔劑量下，稱樣量的多少對于樣品能否完全分解，也有一定的影響。本文以3 g NaOH - 1 g Na2O2為混合熔劑，通過5種不同稱樣量的熔融試驗，考量了稱樣量多少與樣品中被熔融分解出來的總氟量關系。由圖1可見，當稱樣量>0.1 g時，總氟含量測定值偏低；稱樣量≤0.1 g時，總氟含量測定值趨向于穩(wěn)定，說明試樣熔融完全。為了保證樣品熔融完全以及樣品的代表性，實驗選擇最佳稱樣量為0.1 g。

圖1 不同稱樣量對1060、1080、1110三個樣品中氟測定值影響Fig.1 Effect of different weighing dosages on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.3 熔融溫度的選擇

試驗稱取樣品0.1 g，以3 g NaOH - 1 g Na2O2為混合熔劑，分別在550℃、600℃、650℃、700℃四個溫度下，對1060、1080、1110三個鋁灰中的總氟進行了測定。由圖2可見，選擇鋁灰熔融溫度為650℃滿足實驗要求。

圖2 不同溫度對1060、1080、1110三個樣品中氟測定值影響Fig.2 Effect of different temperatures on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.4 熔融時間的選擇

通常樣品的熔融分解能力與熔融時間呈正相關關系，熔融時間越長，樣品分解越完全。試驗稱取一組0.1 g的1060、1080、1110鋁灰樣品，加入3 g NaOH - 1 g Na2O2混合熔劑，以650℃為熔融溫度，分別在熔融時間為5 min、10 min、15 min、20 min取出，對熔融浸取出來的總氟進行了測定。由圖3可見，在試驗時間范圍內(nèi)，隨著時間的增加，熔融浸出的總氟隨之增加。當時間達到15 min后，樣品完全分解，考慮熔劑對鎳坩堝影響，實驗選用熔融時間為15 min。

圖3 不同時間對1060、1080、1110三個樣品中氟測定值影響Fig.3 Effect of different times on thedetermination results of fluorine in three samples

2.2 共存元素的干擾與消除試驗

由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe3 +、Ca2 +等金屬陽離子容易與氟離子發(fā)生絡合反應，對離子選擇電極法測定總氟造成干擾[16-18]，為了能夠準確測定鋁灰中總氟含量，消除測定干擾，運用XRF對3個鋁灰樣品進行了檢測，其主要元素含量見表2。由表2可見，F(xiàn)e3 +、Ca2 +、Pb2 +等金屬離子含量較低，經(jīng)過堿熔融熱水浸出，這些離子大部分都可以與OH-形成沉淀而被除去；而由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-離子含量相對較高，不容易被除去，對氟的測定存在潛在干擾，為此本文進一步探究了高濃度Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-存在時對氟測定的干擾。

表2 1060、1080、1110三個樣品中主要元素含量Table 2 Main element contents of the three samples wB/%

2.2.1 Cl-的干擾與消除試驗

由表2可知，樣品中可能存在Cl-的最高質(zhì)量分數(shù)小于5%，按照1.2.1和1.2.2處理，可知50 mL溶液中，Cl-的質(zhì)量濃度小于5 mg/L。為了驗證Cl-對氟測定是否存在干擾，準備一組50 mL的容量瓶，分別加入F-標準溶液，得到F-質(zhì)量濃度均為15 mg/L，并在每個容量瓶中加入Cl-標準溶液，得到Cl-質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50、60 mg/L，再依次加入1滴酚紅指示劑，按照1.2.2測定氟含量。測定結(jié)果見表3。由表3可見，在試驗范圍內(nèi)，Cl-不干擾氟的測定，故樣品中Cl-對測定氟無干擾。

表3 不同Cl-濃度對氟測定值的影響Table 3 Effect of different Cl-concentrations on the determination results of fluorine

2.2.2 Al3+、Mg2+、Zn2+的干擾與消除試驗

由表2可知，樣品中可能存在Al3+、Mg2+、Zn2+的最高質(zhì)量分數(shù)分別小于40%、10%、10%，按照1.2.1和1.2.2處理，可知50 mL溶液中，Al3+、Mg2+、Zn2+的質(zhì)量濃度分別小于40 mg/L、10 mg/L、10 mg/L。為了驗證Al3+、Mg2+、Zn2+共存對氟測定是否存在干擾，準備A、B、C三組50 mL容量瓶，每組含7個容量瓶，分別加入F-標準溶液，得到F-質(zhì)量濃度為26、16、6 mg/L，并在每組容量瓶中同時加入Al3+、Mg2+、Zn2+混合標準溶液，得到混合液中Al3+質(zhì)量濃度為0、20、40、60、80、100、120 mg/L，Mg2+和Zn2+的質(zhì)量濃度均為0、5、10、15、20、25、30 mg/L，再依次加入1滴酚紅指示劑，按照1.2.2測定氟含量。測定結(jié)果見表4。

由表4可見，在高濃度Al3+、Mg2+、Zn2+和F-共同存在時，F(xiàn)-會和Al3+、Mg2+、Zn2+發(fā)生絡合反應，對氟的測定存在很強的負干擾，導致測定值偏低。當混合標準溶液中Al3+質(zhì)量濃度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+質(zhì)量濃度小于15 mg/L時，加入15 mL總離子強度緩沖溶液，測定得到的結(jié)果相對誤差均小于3%，基本能消除基體干擾，從而準確測定氟含量。通過干擾試驗可以得出，1060、1080、1110 三個樣品通過移取堿熔融浸出液5 mL，則能保證50 mL容量瓶中Al3+質(zhì)量濃度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+質(zhì)量濃度小于15 mg/L，再加入15 mL總離子強度緩沖溶液，即可消除干擾，達到準確測定鋁灰中總氟的要求。

表4 不同Al3+、Mg2+、Zn2+濃度對氟測定值的影響Table 4 Effect of different Al3+，Mg2+，Zn2+concentrations on the determination results of fluorine

2.3 標準曲線與檢出限

在儀器工作條件下，測定標準曲線，并按照樣品的處理步驟制備11個樣品空白溶液，再進行連續(xù)測定。繪制出標準工作曲線，得到氟離子的回歸方程為Y=-57.149x+211.41，曲線線性相關系數(shù)為0.9998。通過11個樣品空白測定值計算出標準偏差S=0.504，并按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S計算出方法檢出限[19]，據(jù)表查閱可知n=11時，t=2.764，此時方法檢出限為13.9 mg/kg。

2.4 方法精密度實驗

由于目前鋁灰樣品沒有相應的標準物質(zhì)，只能對樣品進行分析測定。準備1060、1070、1080、1090、1100、1110 六個鋁灰樣品，每個樣品平行稱取6份，并按試驗方法流程分別對6個樣品進行測定，根據(jù)測定值計算出每個樣品的相對標準偏差，結(jié)果見表5。由表5可以看出鋁灰樣品的相對標準偏差(RSD)在0.95%～1.69%之間，表明精密度高。

表5 方法精密度(n=6)Table 5 Precision of the method(n=6)

2.5 方法加標回收試驗

按照選定試驗方法，稱取1060、1080、1110 三個鋁灰樣品，加入2個不同濃度水平的標準溶液，進行全流程的加標回收試驗。結(jié)果見表6。

表6 加標回收試驗Table 6 Recovery test of the method

3 結(jié)論

本文針對樣品中基本成分復雜、干擾嚴重、總氟含量很高的特點，采用混合堿熔融對樣品進行前處理，讓樣品完全分解。為運用離子選擇電極法測定存在高含量金屬干擾的鋁灰樣品中的總氟提供了解決方案，此方案以適當減少稱樣量、減少移取試樣浸出液體積(或進行稀釋浸出液)和加入適量總離子強度緩沖溶液的方式來消除金屬離子的干擾，準確測定鋁灰中總氟含量。本方法具有操作步驟簡便快捷，精密度高以及測定范圍寬等優(yōu)點，可應用于批量鋁灰中總氟的分析。