陸沁園 周雋清 諸曉慧 吳震東 張永明

摘 ?要： 目前大多數(shù)城市污水處理工藝主要還是以活性污泥法為主.為了提高水處理時(shí)總氮（N）的去除效率，缺氧/好氧（A/O）工藝被普遍采用.但在該工藝中，缺氧池（A池）和好氧池（O池）通常均沒有獨(dú)立的沉降過程，因此兩池之間的回流都是連泥帶水一起回流.基于專利技術(shù)“垂直折流式生物反應(yīng)器”（VBBR）可以輕易實(shí)現(xiàn)泥水分離，做到清水回流，因此研究采用對(duì)比的方法探討了清水回流是否可以提高硝化和反硝化速率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：若采用清水回流，相比傳統(tǒng)的泥水回流，其硝化速率可以提高12%，反硝化速率則可以提高2.5倍.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為今后城市污水處理過程中高效脫氮打下了良好的理論和實(shí)踐基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞： 硝化; 反硝化; 缺氧/好氧（A/O）法; 回流; 生物反應(yīng)器

中圖分類號(hào)： X 522 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號(hào)： 1000-5137（2020）04-0460-05

Abstract： Municipal wastewater treatments were mainly carried out by activated sludge currently，for which anoxic/oxic（A/O） was widely accepted to enhance nitrogen（N） removals.In this process，wastewater flows back and forth between A and O tanks together with sludge because there is not independent settled tank for A and O tanks.In this work，the conventional backflow was compared with a novel backflow technique without sludge to investigate if nitrification and denitrification could be enhanced，based on a patent “vertical baffled bioreactor”（VBBR） that could realize separation of sludge from wastewater easily.Experimental results showed that nitrification rate increased by 12%，and denitrification rate increased by 2.5 folds compared with the conventional process.The results lay a good theoretical and practical foundation for efficient denitrification in the future municipal wastewater treatment.

Key words： nitrification; denitrification; anoxic/oxic（A/O）; backflow; bioreactor

0 ?引 ?言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和生活水平的極大提高，工業(yè)和生活用水量也急速增加，相應(yīng)的城市生活污水處理量也不斷地增加.據(jù)報(bào)道，目前我國已建有5 000多座城市污水處理廠，日處理能力近2×108 m3·d-1[1].大量的城市生活污水經(jīng)過污水處理廠的有效處理后再進(jìn)行排放，可以有效地保護(hù)自然水環(huán)境，尤其是可以避免地表水的富營養(yǎng)化[2-3].通常引起地表水富營養(yǎng)化的主要因素是水中的氮（N）和磷（P）的濃度過高[4-5].因此，目前制約城市污水處理廠污水達(dá)標(biāo)排放的主要因素是水中的N和P，尤其是氮素[6-9].為使城市生活污水中的氮素有效去除，眾多的城市污水處理廠主要采用缺氧/好氧（A/O）工藝來實(shí)現(xiàn)N的有效去除[10-12].A/O是Anoxic/Oxic的縮寫，它的優(yōu)點(diǎn)是除了使有機(jī)污染物得到降解之外，還具有一定的脫氮除磷的功能，尤其是實(shí)現(xiàn)總N的有效去除.A/O工藝將前段缺氧段（A段）和后段好氧段（O段）串聯(lián)在一起.在A段，異養(yǎng)菌將污水中的淀粉、纖維、碳水化合物等懸浮污染物和可溶性有機(jī)物水解為有機(jī)酸，使大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可溶性有機(jī)物，當(dāng)這些經(jīng)缺氧水解的產(chǎn)物進(jìn)入好氧池進(jìn)行好氧處理時(shí)，可提高污水的可生化性及氧傳遞效率;而在O段，由于供氧充足，自養(yǎng)菌的硝化作用將NH4+?N氧化為NO3-?N，通過回流又返回至A池，在缺氧條件下，異養(yǎng)菌的反硝化作用將NO3-?N還原為分子態(tài)氮（N2），同時(shí)完成碳（C）、氮（N）、氧（O）在生態(tài)中的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污水無害化處理.但是，傳統(tǒng)的A/O工藝由于沒有獨(dú)立的污泥回流系統(tǒng)，A段和O段之間的回流往往是連泥帶水一起回流，不能保證A段或O段中有穩(wěn)定的微生物群落，從而有可能導(dǎo)致硝化和反硝化效率降低.

本課題組開發(fā)了一種垂直折流式生物反應(yīng)器（VBBR）的專利技術(shù)（ZL 2015 1 0510978.7），該反應(yīng)器既可以用于好氧硝化，又可以用于缺氧反硝化，尤其是它們之間耦合鏈接，可以實(shí)現(xiàn)無污泥回流即清水回流.該反應(yīng)器由上部圓柱形筒體和下部方形水箱組成，在上部由許多D形的篩板交錯(cuò)疊放而成，微生物在D形板上會(huì)生成較為穩(wěn)定的生物膜，并不會(huì)在運(yùn)行過程中脫落.因此，溶液在潛水泵的驅(qū)動(dòng)下，在反應(yīng)器內(nèi)各篩板之間循環(huán)流動(dòng)，不會(huì)帶走生物膜，從而可以實(shí)現(xiàn)清水回流.該技術(shù)似乎可以克服傳統(tǒng)的A/O工藝的缺點(diǎn).為此，本研究將探討清水回流是如何提高硝化和反硝化效率，并與有污泥回流工藝進(jìn)行對(duì)比，為該專利技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用打下理論和實(shí)踐基礎(chǔ).

1 ?材料與方法

1.1 溶液的配制

所有化學(xué)藥品均為分析純，購自上海探索平臺(tái).合成廢水的制備：稱取3.46 g氯化銨（NH4Cl）、4 g葡萄糖及16 g碳酸氫鈉（NaHCO3）至500 mL燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙?待其完全溶解后將溶液移至1 L容量瓶中，加入去離子水定容至1 000 mL，搖勻配置成NH4+-N母液，其中N的質(zhì)量濃度為0.91 g·L-1，置于常溫下備用.實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要稀釋至所需濃度.

1.2 硝化和反硝化污泥的馴化

污泥取自上海某市政污水處理廠A/O工藝好氧池內(nèi)的活性污泥，采用合成廢水進(jìn)行馴化.硝化污泥的馴化在體積為1 L的量筒中進(jìn)行：分別向2個(gè)量筒中各自加入300 mL的活性污泥，然后加入5 mL的配制合成廢水，再加入自來水使總體積為1 000 mL，使NH4+-N中的N的質(zhì)量濃度約為40～45 mg·L-1，然后進(jìn)行曝氣培養(yǎng).反硝化污泥的馴化則是在體積為1 L的錐形瓶中進(jìn)行.首先向2個(gè)錐形瓶中分別加入300 mL污泥，稱取0.2 g的硝酸鉀（KNO3）和0.5 g葡萄糖加入錐形瓶中，再加入自來水至1 000 mL.錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行培養(yǎng).每次馴化前都用高純N2對(duì)溶液進(jìn)行充氣10 min，去除水中的溶解氧.整個(gè)馴化過程中，每天用新鮮溶液更換培養(yǎng)液.若測定好氧污泥，可在8 h內(nèi)去除初始質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的NH4+?N，缺氧污泥可在7 h內(nèi)去除初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的NO3-?N，則表示馴化完成.

1.3 泥水混合回流脫氮與清水回流脫氮對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)將上述馴化污泥分為泥水回流組與清水回流組，利用量筒馴化好氧硝化污泥，模擬A/O工藝的好氧池，利用木塞封口錐形瓶馴化缺氧反硝化污泥，模擬A/O工藝的缺氧缺氧池，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

本對(duì)比實(shí)驗(yàn)共分為2個(gè)階段：

第一階段為模擬回流馴化階段.通過模擬傳統(tǒng)A/O工藝泥水混合回流脫氮的過程，來馴化實(shí)驗(yàn)所需的硝化及反硝化污泥.馴化階段好氧瓶每日投加60 mg·L-1的NH4+?N，以及130 mg·L-1的無機(jī)碳（IC），進(jìn)行6 h硝化反應(yīng).硝化反應(yīng)完成后，泥水回流組分別從量筒與錐形瓶中取出含0.6 g污泥的泥水混合液進(jìn)行交換（污水處理廠的徑流為泥水混合液），并將量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，模擬先缺氧后好氧的污水處理過程，以進(jìn)行選擇性馴化.缺氧池不用額外投加藥物，每日等效進(jìn)水負(fù)荷為80 mg·L-1的NO3-?N，以及500 mg·L-1的有機(jī)碳（OC）.作為對(duì)照組的清水回流組，則僅僅只做上清液順流，不進(jìn)行泥水混合液交換.每周測量各個(gè)反應(yīng)器的污泥干重，以保證2組實(shí)驗(yàn)的生物量相對(duì)穩(wěn)定.

如此往復(fù)3周，通過觀測色澤、絮凝體的大小、污泥質(zhì)量、沉降性能等指標(biāo)來判別馴化程度.污泥狀態(tài)保持穩(wěn)定便開始進(jìn)入第二階段.

第二階段為脫氮效果對(duì)比實(shí)驗(yàn).在此階段，2組模擬回流池保持每日進(jìn)水負(fù)荷一致.泥水回流組在每次換水投藥前分別從量筒與錐形瓶取出含0.6 g污泥的泥水混合液進(jìn)行交換，接著向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC.為保證重復(fù)實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，泥水回流組不再將量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，缺氧瓶額外投加藥物以保持每日進(jìn)水負(fù)荷為60 mg·L-1的NO3-?N，以及400 mg COD·L-1（其中COD表示化學(xué)需氧量）.清水回流組作為對(duì)照組則僅交換與泥水混合液體積相當(dāng)?shù)暮醚跗颗c缺氧瓶的上清液，接著向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC，向缺氧瓶投加60 mg·L-1的NO3-?N和400 mg COD·L-1.其中IC由NaHCO3提供，COD由葡萄糖提供.缺氧瓶反硝化進(jìn)行過程中每隔0.5 h取樣一次，好氧瓶硝化反應(yīng)每小時(shí)取樣一次.無論清水回流還是泥水回流，硝化和反硝化污泥的濃度均保持一致為3 g·L-1（干重）.

實(shí)驗(yàn)過程中，保持總氮含量、堿度、溫度與碳氮比一致.取樣完成后，用酶標(biāo)儀（國標(biāo)分光光度法）分別測定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的質(zhì)量濃度，作圖并比較2組的脫氮效果.

1.4 分析方法

樣品經(jīng)0.45 μm針頭式濾器過濾雜質(zhì)后，移入2 mL樣品瓶中，對(duì)NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N質(zhì)量濃度進(jìn)行測定.配制氨氮催化顯色劑（R1磷酸氫二鈉?水楊酸鈉/硝普納溶液，R2二氯異氰尿酸鈉溶液DIC）、硝態(tài)氮催化顯色劑（R1硫酸銅溶液，R2硫酸肼?氫氧化鈉溶液，R3磺胺?鹽酸?N?（1?萘基）乙二胺二鹽酸鹽溶液）和亞硝態(tài)氮催化顯色劑（R1磺胺?濃鹽酸?N?（1?萘基）乙二胺二鹽酸鹽溶液），分別通過水楊酸法和硫酸肼還原法，利用間斷分析儀對(duì)樣品中的NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N進(jìn)行還原與顯色.顯色完成后，將樣品移入96微孔板中，利用酶標(biāo)儀（SYNERGY/HTX多模式讀數(shù)儀）作為紫外光譜儀測定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的質(zhì)量濃度.

樣品經(jīng)0.45 μm針頭式濾器過濾雜質(zhì)后，移入25 mL比色管中準(zhǔn)備總有機(jī)碳（TOC）和IC濃度的測定.利用總有機(jī)碳分析儀（TOC?L CPN），通過高溫燃燒和低溫酸化使水樣中的有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)為二氧化碳（CO2），由于CO2對(duì)紅外線吸收的強(qiáng)度與CO2濃度呈正比關(guān)系，可對(duì)水樣的總碳（TC）和IC進(jìn)行定量測定，最后通過差減法算出TOC濃度.

污泥干重的測定：先使用電子天平單獨(dú)稱取玻璃皿的凈重，取20 mL的污泥，在120 ℃的烘箱中干燥24 h，然后稱取帶污泥的玻璃皿重量，2個(gè)重量的差值即污泥的干重.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 泥水回流和清水回流對(duì)硝化反應(yīng)的影響

圖2所示是泥水回流與清水回流時(shí)，硝化反應(yīng)的情況.從圖2中可以看出，無論泥水回流還是清水回流，NH4+?N的去除均表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)清水回流時(shí)，硝化反應(yīng)的速率比泥水回流時(shí)快12%.這是因?yàn)閺娜毖跗窟B泥帶水回流入好氧瓶時(shí)，攜帶有許多異養(yǎng)菌，而硝化反應(yīng)時(shí)主要是自養(yǎng)的硝化反應(yīng).當(dāng)這些帶入的異養(yǎng)菌在進(jìn)入到好氧瓶時(shí)，顯然不能發(fā)揮作用.而清水回流時(shí)，好氧瓶中的微生物群落不會(huì)受到太大的影響，因此其硝化反應(yīng)速率肯定比泥水回流時(shí)的效率要高.

2.2 泥水回流和清水回流對(duì)反硝化反應(yīng)的影響

對(duì)于反硝化過程，當(dāng)分別采用泥水回流和清水回流時(shí)，硝酸鹽的去除速率表現(xiàn)出更大的差異，即清水回流時(shí)，反硝化速率是泥水回流時(shí)的3.5倍，如圖3所示.由于反硝化菌對(duì)于溶解氧更為敏感，當(dāng)泥水回流時(shí)污泥會(huì)攜帶溶解氧，導(dǎo)致反硝化速率急劇下降.反之，清水回流時(shí)，缺氧瓶中異養(yǎng)微生物容易保持穩(wěn)定，且受到溶解氧的干擾較小.此外，在好氧環(huán)境下，通常含有氨氧化菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）等自養(yǎng)微生物[13-15].若這些微生物進(jìn)入到缺氧瓶時(shí)，在缺氧條件下顯然不能進(jìn)行呼吸作用.而清水回流時(shí)，則不會(huì)有此種情況發(fā)生，所以清水回流時(shí)，其反硝化速率明顯地高于泥水回流時(shí)的.因此，泥水回流對(duì)反硝化的影響更大.

3 ?結(jié) ?論

在硝化和反硝化過程中，分別采用了兩種回流模式，比較它們對(duì)硝化和反硝化速率的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：清水回流時(shí)，硝化速率和反硝化速率明顯加快.由于硝化過程是好氧的自養(yǎng)反應(yīng)，當(dāng)泥水回流時(shí)自養(yǎng)微生物進(jìn)入到缺氧的反硝化瓶中，不能有效地發(fā)揮微生物的作用，反之缺氧瓶中的異養(yǎng)微生物進(jìn)入到好氧瓶時(shí)，其生物活性同樣降低.該研究結(jié)果為提高城市污水處理廠硝化和反硝化速率提供了一種實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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（責(zé)任編輯：郁 ?慧）