孫耀星 龐緒富 李新月 龐久寅 蘇 玲

（1.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 132013； 2.煙臺職業(yè)學(xué)院，煙臺 264670）

木質(zhì)素是重要的可再生生物質(zhì)資源，具有來源豐富、可生物降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而這些生物質(zhì)資源并沒有得到充分利用，造成巨大的資源浪費(fèi)。因此，為實(shí)現(xiàn)以木質(zhì)素為代表的生物質(zhì)資源的高值化利用，減少資源浪費(fèi)，開發(fā)具有高附加值的生物質(zhì)基高分子材料成為目前生物質(zhì)利用的主流趨勢[2-3]。

由于木質(zhì)素原料本身具有碳含量高，吸附性能好和價格相對低廉等優(yōu)點(diǎn)，很多研究者將其直接應(yīng)用于聚合物中[4-6]。如將功能性聚合物側(cè)鏈通過“從主鏈接枝法”或“接枝到主鏈法”接枝到木質(zhì)素中，賦予木質(zhì)素新的功能特性[7]。這也是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的最有效途徑之一[8]。Avérous等[9]利用開環(huán)聚合，以木質(zhì)素(Lignin)上的羥基官能團(tuán)作為引發(fā)點(diǎn)將ε-己內(nèi)酯（CL）接枝到木質(zhì)素上，制備了Lignin-g-PCL接枝共聚物，該木質(zhì)素基接枝共聚物表現(xiàn)出半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出明顯的彈性行為。Chung等[10]從制備全生物質(zhì)基功能材料的角度出發(fā)，發(fā)明了一種無溶劑和金屬催化劑的開環(huán)聚合反應(yīng)，以1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）為催化劑將聚乳酸接枝到木質(zhì)素上，制備了玻璃化溫度在45～85 ℃之間的Lignin-g-PLA共聚物，然后將Lignin-g-PLA與PLA聚合物基體進(jìn)行復(fù)合，用以改善PLA本身的脆性，同時還賦予復(fù)合材料紫外吸收性能。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[11]（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是目前最常用的活性自由基聚合方法之一。可實(shí)現(xiàn)對高分子聚合物的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布和末端官能團(tuán)的精準(zhǔn)控制；可實(shí)現(xiàn)不同形狀[12]（如線性，星形或多支化，梳狀或刷狀，網(wǎng)狀和超支化結(jié)構(gòu)）和不同組成（如均聚物，嵌段共聚物，無規(guī)共聚物，梯度共聚物和接枝共聚物）聚合物的制備。

本研究以木質(zhì)素的高值化利用為出發(fā)點(diǎn)，以木質(zhì)素為原料，結(jié)合木質(zhì)素本身所具備的空間結(jié)構(gòu)，制備木質(zhì)素基引發(fā)劑，然后采用ATRP法將親水單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、乙酸乙烯酯（VAC）以及丙烯酸（AA）分別接枝到木質(zhì)素，制備親水性木質(zhì)素基接枝共聚物，以擴(kuò)展木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。并通過紅外光譜（FTIR）、接觸角測試表征確定其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)中所用藥品試劑如表1 所示。

表1 試驗(yàn)用藥品試劑表Tab.1 Test reagents table

1.2 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)中所用儀器與設(shè)備如表2 所示。

表2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備Tab.2 Test instrument and equipment list

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 堿木質(zhì)素的精制

首先將2 kg堿木質(zhì)素與15 kg水放入一塑料桶中，攪拌均勻后靜置過夜。配制500 mL一定濃度的鹽酸（濃鹽酸和蒸餾水按照體積比1：1 的比例配制）備用。抽取塑料桶中的上層清液，加入到3 個1 000 mL的大燒杯中，然后緩慢加入上述配制好的鹽酸溶液，并不斷攪拌，直至燒杯中液體不再有氣泡。同時用pH試紙監(jiān)測pH值，并用鹽酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得溶液pH值為2。3 杯液體均按照相同的方法操作。全部完成后，將這3杯溶液靜置沉淀。當(dāng)出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象時，把各燒杯中的上層液體吸出，將剩下的沉淀物進(jìn)行真空抽濾，不斷用蒸餾水洗滌至pH約為4，隨后得到洗滌后的木質(zhì)素原料[13]。將抽濾后的木質(zhì)素濾餅放到溫度為60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱里干燥24 h，然后研磨后備用。

1.3.2 木質(zhì)素基引發(fā)劑的合成

木質(zhì)素基引發(fā)劑（Lignin-Br）的合成路線如圖1 所示。將精制的木質(zhì)素（1.000 g）和4-二甲氨基吡啶（DMAP，1.592 g ）放入100 mL帶玻璃塞的磨口錐形瓶中，加入40 mL無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使木質(zhì)素和DMAP充分溶解。然后將錐形瓶浸于冰水浴中，稱取3.016 g的2-溴代異丁酰溴，緩慢加入其中。隨后，將錐形瓶從冰水浴中取出，置于磁力攪拌器上，于室溫條件下攪拌反應(yīng)24 h[14-20]。

圖1 木質(zhì)素基引發(fā)劑的合成路線圖Fig. 1 Scheme for the synthesis of macroinitiator Lignin-Br

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入裝有蒸餾水的燒杯中，并用真空泵進(jìn)行真空抽濾。抽濾過程中用蒸餾水洗滌3～5 次，得到反應(yīng)生成的木質(zhì)素基引發(fā)劑。然后將木質(zhì)素基引發(fā)劑進(jìn)行真空干燥至恒重，干燥溫度設(shè)定為50 ℃[21]。

1.3.3 木質(zhì)素接枝共聚物的制備

將上述制備好的木質(zhì)素基引發(fā)劑 （0.016 4 g）倒入100 mL的蘇倫克瓶中，之后加入無水四氫呋喃（THF，9 mL）和無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，1 mL）。待木質(zhì)素基引發(fā)劑完全溶解后，再稱取加入配體五甲基二乙烯三胺（PMDETA，0.010 8 g）和親水單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，8.04 g）[22]。經(jīng)過冷凍—抽真空—充氮三個循環(huán)狀態(tài)后，加入 0.008 9 g的溴化亞銅[Cu(I)Br]，再經(jīng)過一次冷凍—抽真空—充氮過程。隨后，在80 ℃的油浴環(huán)境中進(jìn)行攪拌反應(yīng)8 h[15,23-29]。木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯共聚物的合成路線如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯共聚物的合成路線圖Fig. 2 Scheme for the synthesis of Lignin grafted 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

反應(yīng)結(jié)束后，使用中性Al2O3柱清除銅催化劑溴化亞銅，以達(dá)到銅回收的目的[30]。然后以冷甲醇為沉淀劑，以甲苯和水為洗滌劑，經(jīng)多次沉淀、洗滌后，對保留產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物，親水的木質(zhì)素基接枝共聚物——木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯（Lignin-g-PHEMA）。

在另兩種單體的接枝過程中，加入乙酸乙烯酯（VAC）的質(zhì)量為5.32 g，加入丙烯酸（AA）的質(zhì)量為4.45 g，合成方法同上，得到的產(chǎn)物分別為木質(zhì)素接枝乙酸乙烯酯（Lignin-g-PVAc） 和木質(zhì)素接枝丙烯酸（Lignin-g-PAA）[31]。木質(zhì)素接枝乙酸乙烯酯、丙烯酸共聚物的合成路線分別如圖3、4 所示。

圖3 木質(zhì)素接枝乙酸乙烯酯共聚物的合成路線圖Fig. 3 Scheme for the synthesis of Lignin grafted vinyl acetate (VAC)

圖4 木質(zhì)素接枝丙烯酸共聚物的合成路線圖Fig.4 Scheme for the synthesis of Lignin grafted acrylic acid (AA)

1.3.4 測試與表征

將3 種木質(zhì)素基接枝共聚物放在鋁箔上，在50 ℃的真空干燥箱中制成薄膜，堿木質(zhì)素用壓片機(jī)壓制成小圓盤，用JC2000C1 接觸角測量儀測定接觸角[32]。通過壓片機(jī)壓片法將被測樣品與溴化鉀壓成薄片，用WQF-520 型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍4 000～400 cm-1，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征[33]。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水性分析

經(jīng)過3 種親水單體接枝后的木質(zhì)素基接枝共聚物和木質(zhì)素的接觸角如圖5 所示。木質(zhì)素（a）的接觸角為45°，在其他條件不變的前提下，木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯Lignin-g-PHEMA（b）、木質(zhì)素接枝丙烯酸Lignin-g-PAA（c）、木質(zhì)素接枝乙酸乙烯酯Lignin-g-PVAc（d）的接觸角分別為21.6°、27.3°、35.8°。與木質(zhì)素相比，接觸角都有所減小，說明接枝后木質(zhì)素的親水性均有所提升。其中，木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯接觸角最小，親水效果最好。由此可見，接枝的3種單體中，HEMA的親水效果最好，由它引入的聚甲基丙烯酸羥乙酯側(cè)鏈提高了木質(zhì)素的親水性，將原來難溶于水的材料變成了親水性材料，從而擴(kuò)大了木質(zhì)素基材料的應(yīng)用范圍。

圖5 木質(zhì)素(a)、木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯(b)、木質(zhì)素接枝丙烯酸(c)和木質(zhì)素接枝乙酸乙烯酯(d)的接觸角Fig. 5 The contact angle of Lignin(a), Lignin-g-PHEMA(b), Lignin-g-PAA (c) and Lignin-g-PVAc(d)

2.2 紅外光譜分析

圖6 為木質(zhì)素、木質(zhì)素基引發(fā)劑和木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯的紅外光譜圖。如圖b、c所示，由于木質(zhì)素中的—OH（羥基）和2-溴代異丁酰溴發(fā)生了酯化反應(yīng)，因此在木質(zhì)素基引發(fā)劑的1 740 cm-1處顯示出較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于C＝O官能團(tuán)的伸縮振動峰[34]。與未改性的木質(zhì)素相比，木質(zhì)素基引發(fā)劑在3 500～3 100 cm-1處的—OH伸縮振動峰幾乎都消失了，表明大量的—OH官能團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變成2-溴代異丁酸，即ATRP引發(fā)劑的官能團(tuán)[35-39]。綜上所述，2-溴代異丁酸已成功接枝木質(zhì)素中。

圖6 木質(zhì)素、木質(zhì)素基引發(fā)劑和木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸羥乙酯的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectra of Lignin, Lignin-based initiator and Lignin-g-PHEMA

如圖6 中a所示，改性后的木質(zhì)素即木質(zhì)素基接枝共聚物在1 240 cm-1和1 730 cm-1處具有明顯的吸收峰，分別對應(yīng)著接枝側(cè)鏈中的C—O—C鍵及C＝O鍵的伸縮振動峰，而在3 500～3 100 cm-1處的—OH伸縮振動峰又出現(xiàn)了，表明含有甲基丙烯酸羥乙酯（C6H10O3）的聚合物側(cè)鏈成功地接枝到木質(zhì)素上。

3 結(jié)論

研究以精制的木質(zhì)素為原料，用2-溴代異丁酰溴改性木質(zhì)素得到木質(zhì)素基引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（ATRP），將親水單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、乙酸乙烯酯（VAC）及丙烯酸（AA）分別接枝到木質(zhì)素上，合成親水木質(zhì)素基接枝共聚物。接觸角檢測結(jié)果表明，木質(zhì)素接枝HEMA后具有較好的親水性，接枝前后接觸角分別為45°、21.6°。紅外光譜分析表明：接枝單體HEMA后，改性木質(zhì)素具有HEMA的特征峰，共聚物制備成功。接枝單體HEMA的側(cè)鏈提高了木質(zhì)素的親水性，將原先難溶于水的木質(zhì)素變成了親水性材料，擴(kuò)大了木質(zhì)素基材料的應(yīng)用范圍。