郝曉莉,卜慶狀,張馨予,陳 芳,李麗娜

(遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110161)

腐植酸(Humic substance,HS)是由動(dòng)植物殘?bào)w,經(jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化,以及地球物理的、化學(xué)的一系列作用積累起來(lái)的,具有多種官能團(tuán)的有機(jī)弱酸混合物[1～2]。腐植酸在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用廣泛,具有促進(jìn)植物生長(zhǎng)[3～4]、提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)[5～9]、改良土壤[10～11]、提高肥料利用率[12～13],增強(qiáng)作物抗逆性等作用[14～15]。 我國(guó)腐 植酸肥料的提取主要采取堿溶酸析法[16],為了與工業(yè)一致性,GB/T 35107-2017 也采用了相同的腐植酸提取方法[17]。腐植酸肥料中可溶性腐植酸的含量,直接影響了腐植酸肥料的質(zhì)量,是評(píng)價(jià)腐植酸肥料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。 測(cè)量不確定度是“與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性”,它是被測(cè)量值在某一量值范圍內(nèi)的一個(gè)評(píng)定,是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量高低的依據(jù)[18]。 為提高測(cè)定精度,提高測(cè)量過(guò)程中對(duì)誤差的有效控制,本實(shí)驗(yàn)參照GB/T 35107-2017《礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測(cè)定》,對(duì)腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的測(cè)定進(jìn)行不確定度評(píng)定,為腐植酸肥料的分級(jí)評(píng)定提供了科學(xué)依據(jù)和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試腐植酸由遼寧順屹農(nóng)業(yè)科技有限公司提供。

硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-8 數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州榮華儀器制備有限公司;

電子天平(感量0.1 mg)。

1.3 方法

按照《GB/T 35107-2017 礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測(cè)定》規(guī)定的容量法測(cè)定腐植酸肥料中可溶性腐植酸方法進(jìn)行。 用水從樣品中提取腐植酸鹽和黃腐酸,再用酸沉淀腐植酸,分離除去黃腐酸等酸性條件下可溶的物質(zhì)。 在強(qiáng)酸條件下,用重鉻酸鉀氧化提取的可溶性腐植酸,過(guò)量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)消耗硫酸亞鐵的量,計(jì)算可溶性腐植酸的碳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 被測(cè)量的數(shù)學(xué)模型

式中:H為試樣可溶性腐植酸含量/%;V0滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/ ml;V1滴定腐植酸溶液所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/ ml;c(Fe2+)硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值/(mol/L);m試料質(zhì)量/g;V2堿溶解液定容后的總體積/ ml;V3氧化滴定時(shí)所取體積/ ml。

2.2 不確定度的來(lái)源

從測(cè)量過(guò)程和被測(cè)量的數(shù)學(xué)模型分析,腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量測(cè)定不確定度主要來(lái)源于測(cè)量用樣液中試樣質(zhì)量、吸取或滴定液體體積(重鉻酸鉀使用量、樣品滴定、空白樣滴定、堿溶解液定容后的總體積,氧化滴定時(shí)所取體積)、重鉻酸鉀標(biāo)樣和測(cè)量重復(fù)性等因素。在提取過(guò)程中使用的酸和堿,測(cè)量過(guò)程中加入的硫酸,由于只是提供一個(gè)酸性或者堿性的環(huán)境,所以不引入不確定度測(cè)量。 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度通過(guò)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定空白引入,所以不引入不確定度測(cè)量[19]。

2.3 分析和量化不確定度分量

2.3.1 試樣稱(chēng)量引入的不確定度

稱(chēng)量用天平最大允許誤差為0.1 mg,按照矩形分布,引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

采用減量法稱(chēng)樣,即兩次稱(chēng)樣,一次稱(chēng)量紙調(diào)零,一次試樣凈重,因此,涉及兩次獨(dú)立的稱(chēng)量,所以樣品稱(chēng)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,精準(zhǔn)稱(chēng)樣0.4000 g 樣品,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2 體積引入的不確定度

2.3.2.1 堿溶解液定容后的總體積引入的不確定度

根據(jù)方法,氫氧化鈉溶解沉淀后收集洗脫堿液,定容至250 ml,在20 ℃時(shí),250 ml 容量瓶的體積為250±0.30 ml。 按三角分布計(jì)算,容量瓶校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰(shuí)的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,250 ml 容量瓶由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V2 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.2 氧化滴定時(shí)所取體積引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn),吸取5 ml 洗脫堿液,在20 ℃時(shí),5 ml 移液管的吸量體積為5 ml±0.025 ml,按三角分布計(jì)算吸量管的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰(shuí)的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,5 ml 吸量管由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.3 重鉻酸鉀使用量引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn),吸取5 ml 重鉻酸鉀于待測(cè)液中,記做V4,其不確定度評(píng)價(jià)與2.3.2.2 相同,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(V4)=1.05×10-2ml

V4的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

由于在滴定樣品和空白時(shí),都移取了5 ml 重鉻酸鉀,在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí),重鉻酸鉀引入的不確定度應(yīng)該計(jì)算2 次。

2.3.2.4 由于滴定引入的不確定度

滴定FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為30.29 ml,用50 ml 滴定管,容量允差為±0.05 ml,按三角分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰(shuí)的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/ ℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,50 ml 滴定管由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

使用滴定管滴定時(shí),人的肉眼借助指示劑顏色變化判定終點(diǎn),判定終點(diǎn)體積和實(shí)際終點(diǎn)體積差最大為1 滴標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,約為0.05 ml。 按照均勻分布處理,由此產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.5 由空白引入的不確定度

空白滴定引入不確定度參照2.3.2.4,V0引入的不確定度為3.48×10-2ml。 空白滴定用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為40.0 ml,V0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)的不確定度

2.3.3.1 重鉻酸鉀

試驗(yàn)用重鉻酸鉀的純度p為99. 99%,符合正太分布,取置信概率為95%,包含因子k=1.96,由此引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.2 摩爾質(zhì)量

從IUPAC 原子量表查的K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量為294.1846 g/mol 各元素原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度,見(jiàn)表1。

表 1 重鉻酸鉀各組成元素的原子量和不確定度Table 1 Atomic weights and uncertainties of all elements of K2Cr2O7

對(duì)于每個(gè)元素來(lái)說(shuō),其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按矩形分布求得,K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.3 減量法稱(chēng)量

參照2.3.1,由于稱(chēng)量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品,引起的不確定度為8.16×10-2。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,精準(zhǔn)稱(chēng)樣4.9036 g 樣品,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.4 容量瓶定容

將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至1 L,1 000 ml,容量允差為±0.4 ml,標(biāo)準(zhǔn)不確定度按三角分布計(jì)算。 引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,1 000 ml容量瓶由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,Vc的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.5 合成相對(duì)不確定度

重鉻酸鉀標(biāo)液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.4 由方法重復(fù)性引入的不確定度

用該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行5 次獨(dú)立測(cè)量,測(cè)量結(jié)果分別為36.00%,36.45%,36.12%,36.75%,36.38%,5 次測(cè)量的平均值為36.62%。 依據(jù)JJG 1059-1999《測(cè)量不確定度與表示》,5 次獨(dú)立測(cè)量時(shí)極差系數(shù)C=2.33[19]。 用極差法求得不確定度為:

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)2.2 不確定的來(lái)源,分析量化相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,對(duì)其進(jìn)行合成:

因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度

3 不確定度報(bào)告

腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量為(36.62 ±0.708)%,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位為(36.62±0.71)%,K=2。