安 越，黃漢雄

（華南理工大學,廣東省高分子先進制造技術及裝備重點實驗室,微/納成型與流變學研究室,廣州 510640）

水在表面冷凝是一個普遍存在的相變過程.形成的冷凝水會給工業(yè)和日常生活帶來不利甚至嚴重影響，如水在機翼和輸電線上凝固成冰/霜可能導致事故［1］，在換熱器和空調(diào)器上冷凝會降低其傳熱效率［2］，在農(nóng)用塑料薄膜溫棚上冷凝會降低其透光性［3］.對非濕潤表面上冷凝行為的研究有助于提高能源、化工和環(huán)境等領域相關應用的傳熱和傳質(zhì)性能，因而具有重要意義［2，4］.水滴容易從疏水/超疏水低黏附表面上滾落，但冷凝形成的微小水滴的潤濕行為有明顯差別，一般不再呈現(xiàn)低黏附特性［5］.為提高傳熱性能，冷凝水滴聚積時必須迅速從表面移除.重力移除是最常見的從表面上移除冷凝水滴的方法，但該法受表面排列方向的影響，而且水滴尺寸要達到毫米級（約2.7 mm）時重力才能克服表面對水滴的黏附使其滾落［6］.及時地移除表面上重力效應無法移除的微米級冷凝水滴是一個挑戰(zhàn).Boreyko等［7］在具有微米柱的硅表面沉積一層碳納米管并涂覆十六硫醇，發(fā)現(xiàn)合并后的冷凝微水滴可從這種雙級超疏水表面上跳離.這種自發(fā)的現(xiàn)象是由微水滴合并釋放的表面能部分轉化為合并微水滴跳動的動能引起的，稱為冷凝微水滴自移除（CMDSR）現(xiàn)象.自然界中的一些動植物表面存在CMDSR 現(xiàn)象，如蟬利用CMDSR清除其翅膀上的灰塵［8，9］，擔子菌利用CMDSR發(fā)射其孢子［10］，水黽腿［11］和蝴蝶翅膀［12］也具有CMDSR功能.

具有CMDSR 功能的表面可應用于防止結冰/結霜、提高冷凝傳熱性能等方面［2，13～15］.因此，受相關動植物表面微/納結構的啟發(fā)，科研工作者致力于在金屬（如銅和鋁）［16，17］、無機氧化物［2，18］和硅［19］表面制備納米結構.冷凝測試結果表明，所制備的納米結構具有明顯的CMDSR功能，但需要對表面進行低表面能化學改性，因而存在工藝復雜、制備成本高及難以批量制備等缺點.迄今，鮮見關于制備具有CMDSR功能的高分子材料的研究報道［9，20］.Gao等［20］提出了一種制備具有CMDSR功能的聚碳酸酯（PC）薄膜的方法.首先，采用納米壓印和氧化鋁模板去除方法在PC薄膜表面形成納米乳突，然后將其置于NaOH溶液中浸泡110 min進行刻蝕，使納米乳突頂端變尖，并對表面進行噴金和十八烷硫醇低表面能修飾.Huang等［9］以蟬翼為生物母板，通過化學鍍和電鍍方法制備鎳模板，并將鎳模板固定在模具型腔上，利用注射壓縮成型（ICM）技術將蟬翼表面的納米結構復制在聚丙烯（PP）表面上，該表面未經(jīng)低表面能修飾即呈現(xiàn)CMDSR功能.

在利用ICM技術制備超疏水高分子材料研究工作［21～23］的基礎上，本文利用ICM技術，以多孔陽極氧化鋁（AAO）作為模具模板，探討了快速、大面積、批量制備具有CMDSR功能的超疏水高分子材料的可行性.

1 AAO模板結構選擇

研究［24］表明，單級柱狀微/納結構表面是否具有冷凝微水滴自移除功能，與潤濕狀態(tài)能量比（E*）和/l［（μm）為液滴成核位點之間的平均距離，l（μm）為表面上微/納柱的中心間距］比值密切相關.用下式計算E*：

式中：r為微/納結構表面的粗糙因子；θa為該材料光滑表面上微水滴的前進接觸角.在很大程度上取決于氣體與固體表面之間的溫差（隨溫差增加而減?。?根據(jù)E*和/l可預測微/納結構表面上形成的冷凝微水滴的形態(tài)：當/l>2～5 且E*<1 時，微水滴呈現(xiàn)Cassie 狀態(tài)；當/l<2 與/或E*>1 時，微水滴呈現(xiàn)Wenzel 狀態(tài).Wenzel 態(tài)微水滴易被三相接觸線別住，難以從表面上脫離［25］，所以冷凝形成Cassie 態(tài)（包括懸浮態(tài)和部分潤濕態(tài)［26］）微水滴是其合并后能發(fā)生跳躍從而發(fā)生CMDSR 的前提條件.因此，設計的表面微/納結構應使E*<1且一定時l盡量小.

根據(jù)上述分析，選擇2種錐形納米孔結構的AAO模板（深圳拓撲公司，分別標記為A1和A2）固定在模具型腔上，通過ICM工藝制備表面上分布有仿生單級納米柱的PP復制物，研究復制物表面是否具備CMDSR 功能.這2 種AAO 模板的掃描電子顯微鏡（SEM）照片和結構示意圖見圖1，結構參數(shù)列于表1.

Fig.1 SEM micrographs of AAO templates A1(A,C)and A2(B,D)used in this work and their geometric schematics(E)

Table 1 Geometric parameters of two kinds of AAO templates(nm)

2 實驗部分

2.1 設備和原料

德國Krauss-Maffei 公司KM80SP180CX 型注塑機，合模力80 t；模具由本課題組研制，具備壓縮功能，型腔上固定有上述的AAO模板，配備加熱控溫裝置.

PP，牌號CJS-700，熔體指數(shù)為11 g/10 min（2.16 kg，230°C），中國石油化工股份有限公司廣州分公司；1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17），南京辰工有機硅材料有限公司.

2.2 樣品制備

在將AAO模板固定在模具型腔上之前對其進行表面修飾.首先，將0.5 g FAS-17加入49.5 g乙醇（分析純）中，常溫下低速磁力攪拌3 h，制得氟硅烷溶液；將AAO模板先后放入丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗4 min；將清洗后的模板放入配制好的氟硅烷溶液中浸泡12 h；取出模板，于100 ℃真空干燥1 h.

Scheme 1示出了成型仿生納米柱結構表面PP復制物的制備過程.將修飾后的AAO模板固定在模具定模的型腔表面上；部分閉合模具，注射PP熔體進入模腔；完全閉合模具，使熔體充滿模腔并得到壓實；冷卻后開模，即得到表面具有仿生納米柱結構的PP復制物.ICM過程的參數(shù)：熔體溫度230 ℃，熔體注射速率166 cm3/s，模具壓縮力290 kN，注射熔體時模具溫度150 ℃.在與PP復制物成型的參數(shù)相同但模腔表面未固定AAO模板的情況下，成型PP對比物（其表面光滑）.

Scheme 1 Schematics of injection-compression molding process for bionic PP replica with nanopillar structure

2.3 復制物表面納米結構的觀察和冷凝測試

采用Merlin 掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss 公司）觀察PP 復制物表面的納米結構，加速電壓為5 kV，觀察前進行噴金處理.采用ImageJ 軟件（Version 1.15k）對SEM照片進行定量分析，獲得表面納米柱的結構參數(shù).

復制物納米柱結構表面的冷凝測試系統(tǒng)主要由冷凝裝置、立式光學顯微鏡（Leica M125，德國Leica公司）和高速攝像機（TS5，美國Fastec Imaging公司）構成.冷凝裝置固定在顯微鏡正下方，高速攝像機與顯微鏡相連接.測試時，將PP復制物粘貼在樣品臺上后水平放置在冷凝裝置的冷導流板上，且使納米結構表面朝上；給帕爾貼元件和散熱風扇施加6 V的直流電，使復制物表面降溫至環(huán)境的露點溫度以下，在表面上形成冷凝微水滴；由高速攝像機通過顯微鏡拍攝冷凝過程，特別是冷凝微水滴的運動.冷凝測試時環(huán)境的溫度和相對濕度分別約為25°C和66%.采用紅外熱像儀（TH5104R，日本NEC公司）測量復制物表面的溫度，測量時熱像儀鏡頭與被測表面的距離為250 mm.

3 結果與討論

3.1 復制物表面的納米結構

ICM 過程中，在注射壓力和模具壓縮力的作用下，AAO 模板中的納米孔（圖1）被熔體填充，經(jīng)冷卻、脫模后在PP表面上形成納米結構.

圖2和圖3分別示出了由A1和A2模板成型的PP復制物的表面SEM照片.可見，復制物表面上存在致密、較規(guī)則排列的納米柱陣列，柱體具有一定的錐度.對于由A1模板成型的復制物，錐形納米柱的頂部和底部的平均直徑分別約為50和125 nm，平均間距約為125 nm；經(jīng)推算，納米柱的平均高度約為225 nm.對于由A2 模板成型的復制物，錐形納米柱的頂部和底部的平均直徑分別約為115 和450 nm，平均間距約為450 nm，平均高度約為1445 nm.

Fig.2 SEM micrographs of PP replica molded by emplate A1

Fig.3 SEM micrographs of PP replica molded by template A2

3.2 復制物表面冷凝現(xiàn)象

圖4為從PP對比物表面冷凝過程視頻按先后順序截取的冷凝水滴演變的3張代表性顯微光學照片（測試時表面溫度約1°C；前后2張照片的時間間隔為2～3 min）.可見，表面溫度低于環(huán)境的露點溫度后冷凝微水滴成核，并隨時間的延長逐漸長大，當長大至一定程度時，相鄰水滴（2個或更多個）相接觸而發(fā)生合并，形成更大的水滴（最大直徑超過200 μm）；隨后，在合并水滴周圍空出的區(qū)域很快形成新的冷凝微水滴，并長大、合并.顯然，冷凝水滴堆積使覆蓋在PP 對比物表面上的冷凝水的量越來越多.

Fig.4 Typical microscopic optical images of condensate drop evolution on PP counterpart

圖5給出了由A1模板成型的復制物表面上冷凝微水滴合并前和剛合并時刻的顯微光學照片（共6組，從冷凝過程視頻截取，測試時表面溫度約8°C；每組左右2張照片的時間間隔約為40 ms）.可見，大部分冷凝微水滴在長大過程中呈明亮的球狀，當相鄰的2個或多個冷凝微水滴發(fā)生合并后，形成的較大微水滴即失去光澤.由此可推測，冷凝微水滴合并前在復制物表面上的接觸角較大，合并后形成的較大微水滴的接觸角較小.未觀察到合并觸發(fā)冷凝微水滴跳離復制物表面的現(xiàn)象，但與上述PP對比物不同的是，冷凝微水滴可在直徑明顯較小時發(fā)生合并，這是因為冷凝微水滴在復制物表面上的接觸角明顯較大.因此，冷凝微水滴易于從這種復制物表面上移除.

Fig.5 Microscopic optical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A1

圖6給出了由A2模板成型的復制物表面上冷凝微水滴合并前和剛合并從表面上消失時的顯微光學照片（共6 組，從冷凝過程視頻截取，測試時表面溫度約8 ℃；每組左右2 張照片的時間間隔約為40 ms）.可見，復制物表面溫度低于環(huán)境的露點溫度后，在表面上形成許多冷凝微水滴并不斷長大，冷凝微水滴呈明亮的球狀；相鄰的2個或多個冷凝微水滴長大到一定尺寸后，相互接觸并在極短的時間內(nèi)消失于視野內(nèi)，且其周圍區(qū)域的冷凝微水滴未被影響，它們的位置和體積未發(fā)生變化（圖6）.表明觀察到的冷凝微水滴消失就是微水滴相互接觸所觸發(fā)的跳離表面的現(xiàn)象，這是在沒有任何外力作用下自發(fā)產(chǎn)生的，即由A2模板成型的復制物表面具有CMDSR功能.冷凝微水滴頻繁地通過合并跳躍而從表面上移除，表面不斷更新，可使表面上覆蓋的冷凝微水滴維持明顯較低的量.采用ImageJ 軟件對圖6每組照片中右側的照片進行分析，結果表明，表面上冷凝微水滴的覆蓋率大部分不超過0.3，且冷凝微水滴維持較小的直徑（不超過40 μm）.

Fig.6 Microscopicoptical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A2

3.3 材料表面潤濕行為和微水滴動態(tài)行為分析

材料的化學成分和表面微/納結構是影響其潤濕行為和微水滴動態(tài)行為的兩個關鍵因素.采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜（FTIR；美國Nicolet公司）儀對制備的PP復制物的表面進行分析，所得FTIR譜圖呈現(xiàn)典型的PP特征峰.因此，本文制備的PP復制物表面上的微水滴動態(tài)行為主要由表面納米結構決定.分別對圖1（A）與圖2和圖1（B）與圖3的SEM照片進行比較分析可知，采用ICM較準確地將2 種AAO 模板中的錐形納米孔結構復制在PP 表面上，形成了類似蟬翼表面的納米柱陣列結構［8，9，27］.

根據(jù)PP復制物表面的錐形納米柱的排列方式和結構及其參數(shù)，建立如圖7（A）所示的理想幾何模型，以計算式（1）中的粗糙因子（r），r被定義為納米柱的真實面積（Ar）與表觀面積（即投影面積，Ag）之比.模型被劃分為一系列結構單元［圖7（B）和（C）］.經(jīng)測量并計算，由A1和A2模板成型的復制物表面的r分別約為4.54和7.31.PP對比物表面上微水滴（2 μL）的前進接觸角（θa）約為107.3°［9］.將r和θa代入式（1）中，計算出由A1和A2模板成型的復制物表面的E*分別約為0.74和0.46，均小于1，這意味著PP復制物表面上冷凝微水滴呈現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie態(tài).

Fig.7 Top-view of geometric model of PP replica surface(A),top-view of individual elemental area of geometric model(B)and side-view of 3D model for individual elemental area(C)

Cassie態(tài)的冷凝微水滴相互接觸、合并后不一定能從表面上跳離，還應保證固-液界面的黏附足夠小.對單級柱狀微/納結構，可用其結構參數(shù)d/l（d為柱體直徑）表征其表面與Cassie態(tài)微液滴之間的黏附.本文中，冷凝形成的Cassie態(tài)微水滴懸浮或大部分懸浮在錐形納米柱的頂部，故可將納米柱的頂部平均直徑作為d.由A1和A2模板成型的復制物的d/l值分別約為0.40和0.26.

綜合來看，對由A2模板成型的復制物，納米柱結構的E*（0.46）明顯小于1且d/l（0.26）明顯較小.復制物表面的冷凝測試過程中，2個相鄰的Cassie態(tài)冷凝微水滴長大、合并時，在它們接觸的界面上形成微小的液體橋，其將之前2個獨立的微水滴連接成為1個微水滴；液體橋在與合并方向垂直的方向上擴大，沖擊表面，表面的反作用力使合并微水滴在垂直于表面的方向上發(fā)生周期性振蕩.在微水滴的合并、振蕩過程中，由于黏性流動和界面黏附所致的耗散，微水滴合并釋放的表面能只有小部分轉化為其彈跳的動能［28］.明顯較低的d/l值即復制物表面與冷凝微水滴之間低的黏附，使液體橋沖擊表面后合并微水滴可從表面上彈跳而自發(fā)地移除，即復制物表面具有CMDSR功能.而對由A1模板成型的復制物，盡管其納米柱結構的E*（0.74）小于1，但其d/l值較高（0.40），這意味著其固-液界面的黏附要比A2模板成型的復制物的高些，冷凝微水滴合并形成的液體橋沖擊復制物表面后，合并微水滴在表面上的黏附力較大而難以從表面上脫離.

4 結 論

采用注射壓縮成型技術，較準確地將經(jīng)氟硅烷修飾的2種AAO模板（A1和A2）中的錐形孔結構復制在PP材料表面上，形成了類似蟬翼表面的致密排列的仿生錐形納米柱陣列結構.對由A1模板成型的PP復制物，其表面上納米結構的潤濕狀態(tài)能量比（E*）約為0.74，頂部直徑與中心間距之比（d/l）約為0.40；冷凝測試過程中，表面上大部分冷凝微水滴在長大過程中呈明亮的球狀，當相鄰的2個或多個冷凝微水滴發(fā)生合并后，形成的較大微水滴即失去光澤，合并微水滴在表面上因黏附力較大而難以從表面上脫離.對由A2模板成型的PP復制物，其表面上納米結構的E*和d/l均明顯較?。ǚ謩e約為0.46和0.26）；冷凝測試過程中，冷凝微水滴呈明亮的球狀，復制物表面表現(xiàn)出明顯的冷凝微水滴自移除功能，冷凝微水滴可通過頻繁地合并、跳躍而從表面上移除，表面不斷更新，明顯減小表面上覆蓋的冷凝微水滴的量，且使冷凝微水滴的直徑不超過40 μm.結果表明，E*和d/l等參數(shù)可作為CMDSR表面微/納結構設計的參考，這可為進一步改善高分子材料表面CMDSR的研究提供一定的指導.