張俊英，彭 偉，陳子威，賀愛華

(山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，青島266042)

自20 世紀(jì) 50 年代 Ziegler 和 Natta 發(fā)現(xiàn) Ziegler-Natta 催化劑以來，非均相 TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化劑已成為聚烯烴工業(yè)的高效多功能催化劑，全球約50%聚乙烯和90%聚丙烯均由該催化劑合成.非均相Z-N 催化劑也是共軛二烯烴單體高反式1，4-定向聚合的催化劑［1～10］.由于非均相Z-N 催化劑具有多位點(diǎn)、固體非均相、TiCl4與烷基鋁存在復(fù)雜多級(jí)反應(yīng)等特征，其催化α-烯烴聚合的活性中心的結(jié)構(gòu)與催化機(jī)理尚不清楚，是研究的難點(diǎn)［11～16］.聚合溫度對(duì)聚合速率常數(shù)、烷基鋁化合物在固體催化劑表面的吸附和解吸附、高立構(gòu)規(guī)整性活性中心的形成等都有影響，因此聚合溫度顯著影響非均相 Z-N 催化劑的催化性能［17～24］，最終影響聚合物的組成、結(jié)構(gòu)與性能［25～31］.

Rishina 等［17］發(fā)現(xiàn)使用TiCl3-TEA 催化丙烯聚合時(shí)，聚丙烯等規(guī)度在－25～30 ℃范圍內(nèi)隨聚合溫度的升高逐漸降低，而在30～120 ℃范圍內(nèi)隨溫度升高而逐漸增大，聚合溫度的升高影響了丙烯等規(guī)和間規(guī)插入增長(zhǎng)的活化能，進(jìn)而影響聚合速率常數(shù).Chadwick 等［18］報(bào)道了TiCl4/MgCl2/鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)-AlEt3催化丙烯聚合時(shí)，在20～80 ℃范圍內(nèi)，無(wú)論添加何種外給電子體，丙烯聚合活性和等規(guī)度均隨溫度的升高而提高，他們認(rèn)為高等規(guī)活性中心的反應(yīng)活性隨聚合溫度的升高而提高的程度比低等規(guī)活性中心的大.Gao 等［19］發(fā)現(xiàn)，在不加外給電子體時(shí)，30～80 ℃范圍內(nèi)，丙烯聚合活性、聚丙烯熔點(diǎn)和分子量隨溫度的升高而升高，分子量分布隨溫度的升高而降低；而加入外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)時(shí)，70 ℃下，聚合活性和分子量最高，分子量分布最窄，等規(guī)度提高.Bresadola等［20］報(bào)道了溫度對(duì)MgCl2/TiCl4/苯甲酸乙酯(EB)-AlEt3催化乙烯或丙烯聚合的影響，發(fā)現(xiàn)聚合溫度的升高影響TiCl4的還原程度，改變了活性中心的價(jià)態(tài)分布，進(jìn)而影響聚合活性.

目前，關(guān)于非均相Z-N 催化劑催化共軛二烯烴聚合機(jī)理的研究仍較少.Zhang 等［32］發(fā)現(xiàn)采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化丁二烯-異戊二烯共聚合，發(fā)現(xiàn)聚合溫度由35 ℃升高至75 ℃時(shí)，丁二烯單體競(jìng)聚率由5.28 降至3.86，而異戊二烯單體競(jìng)聚率維持在0.20～0.23；Liu 等［33］發(fā)現(xiàn)，單體的聚合活性和trans-1，4 結(jié)構(gòu)的比例在0～60 ℃范圍內(nèi)隨溫度的升高而增加，分析認(rèn)為較高的溫度有利于η3-烯丙基的anti-syn異構(gòu)化反應(yīng)，生成較多的trans-1，4 結(jié)構(gòu)，與均相催化劑催化共軛二烯烴聚合時(shí)聚合溫度的影響規(guī)律一致［18，21，22，24］.由于非均相催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表征困難，目前溫度等條件變化對(duì) TiCl4/MgCl2型Ziegler-Natta 催化劑催化丁二烯-異戊二烯共聚合時(shí)活性中心數(shù)目及活性中心結(jié)構(gòu)與定向性的影響尚不清楚.

為進(jìn)一步理解非均相Z-N 催化劑催化共軛二烯烴聚合中聚合溫度對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)及其演變規(guī)律的影響，以及隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，活性中心及其催化行為的變化規(guī)律，本文采用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化丁二烯-異戊二烯共聚合，通過不同聚合溫度下的共聚合動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)合活性中心數(shù)及微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討了聚合溫度對(duì)共聚合活性、活性中心數(shù)、鏈增長(zhǎng)速率、共聚物的微觀結(jié)構(gòu)、共聚單體含量、共聚物分子量及分子量分布等的影響及其隨聚合時(shí)間的演變，可為進(jìn)一步理解非均相Z-N 催化劑在不同聚合溫度下的催化行為及其關(guān)鍵影響因素提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TiCl4/MgCl2型Zeigler-Natta 催化劑(Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)和三乙基鋁(AlEt3，3.28 mol/L)由山東華聚材料有限公司提供；異戊二烯(Ip，聚合級(jí)，山東華聚材料有限公司)通過減壓蒸餾提純；丁二烯(Bd，聚合級(jí)，山東華聚材料有限公司)經(jīng)緩慢汽化冷凝精制，并利用分子篩除水2 d 以上；甲苯(分析純)經(jīng)鈉回流精制，以二苯甲酮為指示劑，精制至指示劑呈藍(lán)紫色，使用前收集備用；2-噻吩甲酰氯(TPCC，98%)購(gòu)自北京百靈威科技有限公司，經(jīng)減壓蒸餾精制，并用甲苯稀釋.

500 MHz 型核磁共振波譜(1H NMR)儀，德國(guó)Bruker 公司，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)［34～38］；HLC-8320 型凝膠滲透色譜(GPC)儀，日本 Tosoh 公司，以四氫呋喃為溶劑，流速 1.0 mL/min，測(cè)試溫度為40 ℃，用聚苯乙烯標(biāo)定；REK-20S 型紫外熒光定硫儀，泰州?？品治鰞x器有限公司，檢測(cè)限為 0.05×10－6mol/L，平行檢測(cè) 3 次.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 聚合過程 對(duì)干燥的250 mL 圓底燒瓶進(jìn)行抽、排氣和氮?dú)庵脫Q處理，重復(fù)3 次；在磁力攪拌下，將丁二烯/異戊二烯(摩爾比為0.5/99.5)混合單體(M)、甲苯(單體/甲苯質(zhì)量比為15/85)、烷基鋁和TiCl4/MgCl2催化劑在不同的溫度下依次加入燒瓶中引發(fā)共聚合反應(yīng)；固定聚合時(shí)間(t=5，15，30，60 min)，向燒瓶中加入淬滅劑 TPCC［n(TPCC)/n(Al)= 3］［39］，于 50 ℃攪拌 5 min，然后加入 20 mL 鹽酸-乙醇溶液［濃鹽酸體積分?jǐn)?shù)為2%，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的防老化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)］對(duì)聚合物進(jìn)行沉析，沉析的聚合物用大量乙醇洗滌，于45 ℃真空干燥至恒重，稱重并低溫保存.

活性中心與淬滅劑 TPCC 發(fā)生如 Scheme 1 所示的淬滅反應(yīng)［39～41］:

Scheme 1 Quenching reactions of the active centers with TPCC

根據(jù)下式計(jì)算活性中心數(shù)［n(C*)/n(Ti)］:

式中: ［S］(10－6)為硫含量；mP(g)是聚合物質(zhì)量；32 是硫的原子量；n(Ti)(mol)為鈦的摩爾數(shù).

式中:Rp(gP··h－1)為聚合速率；［C*］(mol/L)為活性中心濃度；［M］(mol/L)為丁二烯-異戊二烯單體的濃度.

1.2.2 TPCC 淬滅聚合物的純化處理 將0.1 g 經(jīng)TPCC 淬滅的聚合物用鹽酸-乙醇溶液(溶鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1%)于40 ℃回流2h，過濾后用乙醇洗滌，于45 ℃真空干燥至恒重，得到聚合物粗產(chǎn)物.將聚合物粗產(chǎn)物于50 ℃溶于50 mL 含1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))264 的甲苯中，然后用大量乙醇析出沉淀；溶解和沉淀過程重復(fù)3 次，得到純化聚合物.將純化聚合物用乙醇抽提12 h，然后于45 ℃真空干燥24 h，并在N2氣氛下保存，用于硫含量的測(cè)定［39～41］.

2 結(jié)果與討論

采用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化體系催化丁二烯-異戊二烯共聚合，控制初始n(Bd)/n(Ip)= 0.5/99.5，以甲苯為溶劑，單體濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，在不同聚合溫度(20，50，70 ℃)下進(jìn)行共聚合動(dòng)力學(xué)研究.利用1H NMR 波譜儀、紫外熒光定硫儀和GPC 儀研究了聚合活性、活性中心數(shù)、共聚物中丁二烯單元的摩爾分?jǐn)?shù)(，%)、鏈微觀結(jié)構(gòu)、聚合物分子量及其分布隨聚合時(shí)間及聚合溫度的變化，結(jié)果見表1.

Table 1 Copolymerizations of butadiene and isoprene catalyzed by TiCl/MgCl-AlEta423

2.1 共聚合動(dòng)力學(xué)

共聚合動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果(圖1)表明，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加；在聚合初期，單體轉(zhuǎn)化率及聚合速率均隨聚合溫度升高而增大；當(dāng)聚合時(shí)間長(zhǎng)于15 min 時(shí)，50 ℃下表現(xiàn)出了最高的轉(zhuǎn)化率與聚合速率；隨后聚合速率隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，而低溫(20 ℃)時(shí)雖然聚合活性較低，但在考察的時(shí)間范圍內(nèi)，聚合速度隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大.

Fig.1 Monomer conversion(A) and polymerization rate Rp(B) versus time in the copolymerization of Bd-Ip at different temperatures

2.2 活性中心數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)

通過TPCC(含硫元素)與活性鏈反應(yīng)，在活性鏈末端引入硫元素，通過測(cè)定共聚物中硫含量可定量得到活性中心濃度，采用n(C*)/n(Ti)表征聚合體系中的活性中心數(shù)［圖2(A)］.研究發(fā)現(xiàn)n(C*)/n(Ti)隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，20～50 ℃范圍內(nèi)，在聚合反應(yīng)60 min 內(nèi)活性中心持續(xù)生成并且活性中心數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定.在各個(gè)時(shí)間段內(nèi)，活性中心數(shù)均隨聚合溫度的升高而增大，聚合速率常數(shù)kp［圖2(B)］則在50 ℃出現(xiàn)極大值.這反映了溫度對(duì)共聚合體系的復(fù)雜影響: 較高的溫度有利于Ti4+與烷基鋁的烷基化和還原反應(yīng)，形成更多的活性中心；聚合溫度的升高使聚合活化能降低，kp增大，但更高的溫度會(huì)增大共聚物在甲苯中的溶解度，導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增大，且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度下降，聚合產(chǎn)物增加，體系的黏度進(jìn)一步提高，擴(kuò)散控制使得體系的kp降低.

Fig.2 Number of active center(A) and the rate constant for chain propogation(kp)versus time(B) in the copolymerization of Bd-Ip at different temperature

2.3 共聚物的微觀結(jié)構(gòu)與組成

采用1H NMR 表征了不同聚合時(shí)間獲得的共聚物的微觀結(jié)構(gòu)及組成(圖3).發(fā)現(xiàn)共聚合初期，Ip單元的trans-1，4 含量較低(約90%)，隨著轉(zhuǎn)化率的增大，trans-1，4 含量逐漸增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于5%時(shí)，Ip 單元的trans-1，4 含量可達(dá)97.6%.聚合溫度對(duì)共聚物中Ip 單元的微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響.70 ℃下，聚合物的trans-1，4-含量在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高值；20 ℃下聚合物的trans-1，4-含量需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到最高值.盡管隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)丁二烯單元的trans-1，4 含量略有增加，但聚合時(shí)間及聚合溫度對(duì)丁二烯單元的微觀結(jié)構(gòu)影響較小，丁二烯單元的trans-1，4 含量一直高于96%.該結(jié)果進(jìn)一步表明，由于異戊二烯單體中存在側(cè)甲基，空間位阻較大，對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)變化更敏感，因而導(dǎo)致異戊二烯單體配位及插入增長(zhǎng)方式隨聚合時(shí)間而發(fā)生改變；丁二烯單體的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)變化不敏感，因此單體配位及插入增長(zhǎng)方式隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生的改變小.

Fig.3 Microstructure of Ip units(A)，Bd units(B)，and(C) in copolymers under different conversion

前期工作［33，37，38，42］表明，TiCl4/MgCl2/AlR3催化丁二烯-異戊二烯共聚合時(shí)，聚合初期先形成低立構(gòu)規(guī)整性的C*-2 活性中心，該活性中心主要催化形成cis-1，4-結(jié)構(gòu)；隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，TiCl4與AlEt3反應(yīng)的副產(chǎn)物AlEt2Cl 會(huì)吸附在C*-2 鄰近鎂元素上，改變了活性中心的化學(xué)環(huán)境，使得C*-2 變成高立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-1，C*-1 催化形成trans-1，4-結(jié)構(gòu)聚合物；隨著聚合時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，C*-2活性中心逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃*-1 活性中心，使得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)由聚合初期的cis-1，4/trans-1，4 混合結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦遲rans-1，4 結(jié)構(gòu).高溫(50 ℃和 70 ℃)下得到的共聚物，其cis-1，4/trans-1，4 的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變比低溫聚合快，這可能是由于在較高的聚合溫度下，TiCl4與AlEt3反應(yīng)加快，AlEt2Cl 吸附能降低，使得 C*-2 活性中心向 C*-1 轉(zhuǎn)變加快［33，38，42］.

聚合溫度也影響共聚物中共單體的含量［圖3(C)］.隨著聚合溫度升高，共聚物中丁二烯單體單元含量逐漸下降，表明聚合溫度的升高會(huì)導(dǎo)致液相中部分丁二烯汽化，液相中丁二烯含量降低.此外，聚合溫度為50 ℃或70 ℃時(shí)，隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)先略有增加，然后逐漸下降.的這種變化規(guī)律，特別是前期略有增大的現(xiàn)象可歸因于非均相Z-N 催化劑的活性中心隨聚合時(shí)間發(fā)生變化［33，38］.由于丁二烯單體競(jìng)聚率遠(yuǎn)大于異戊二烯［32］，因此隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)，聚合體系中Bd/Ip 單體比顯著降低，因此逐漸降低.

2.4 聚合溫度對(duì)丁二烯-異戊二烯競(jìng)聚率的影響

通過在聚合初期(t=12 min)改變丁二烯和異戊二烯單體的投料摩爾比，由1H NMR 測(cè)試得到共聚物中丁二烯單元插入率，應(yīng)用Kelen-Tüd?s 方程計(jì)算不同投料比下丁二烯和異戊二烯單體的競(jìng)聚率［3］:

式中:X為丁二烯與異戊二烯初始投料摩爾比；Y為共聚物中丁二烯與異戊二烯摩爾比；M1和M2分別代表初始投料時(shí)丁二烯和異戊二烯單元的摩爾數(shù)；dM1和dM2表示共聚物中丁二烯和異戊二烯單元的摩爾數(shù)；rBd和rIp分別表示丁二烯單體和異戊二烯單體的競(jìng)聚率.

由根據(jù)式(3) ～(9)計(jì)算X，Y，G，F(xiàn)，α，η與ξ值，經(jīng)線性擬合可得擬合系數(shù)R2為 0.97～0.99，說明曲線有很好的線性關(guān)系.取擬合直線的截距和斜率帶入式(10)得到rBd和rIp.表2 給出不同投料比下丁二烯和異戊二烯單體的競(jìng)聚率.

Table 2 Summary of copolymerization and reactivity ratios of butadiene and isoprene with TiCl/MgCl-AlEta423

由表2 可以看出，使用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化丁二烯和異戊二烯共聚合時(shí)，丁二烯單體競(jìng)聚率rBd對(duì)聚合溫度有較強(qiáng)的依賴性，隨著聚合溫度的升高而降低，這可歸因于高溫下Bd 易汽化導(dǎo)致液相濃度降低；異戊二烯單體競(jìng)聚率幾乎不受聚合溫度影響，基本維持在0.20 左右.丁二烯單體競(jìng)聚率遠(yuǎn)大于異戊二烯單體競(jìng)聚率，說明丁二烯聚合速率遠(yuǎn)大于異戊二烯聚合速率.

2.5 共聚物的分子量及其分布

圖4 給出不同聚合條件得到的聚合物的分子量.聚合初期得到的聚合物的分子量相對(duì)較低，這與聚合初期形成的低立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-2 的催化特性有關(guān)［38］.隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，C*-2 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃*-1 活性中心，因此共聚物的分子量逐漸增加，分子量分布逐漸變窄.隨著聚合溫度的升高，共聚物的分子量逐漸降低，分子量分布較寬(表1)，表明溫度升高雖然會(huì)導(dǎo)致速率常數(shù)的增加，但鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)較鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加的幅度更大，因此聚合物分子量降低；當(dāng)聚合體系活性中心數(shù)趨于穩(wěn)定時(shí)(表1 run 3，7，11)，隨聚合溫度升高，共聚物的分子量分布逐漸變窄，表明聚合溫度的升高有利于活性中心的轉(zhuǎn)變，從而使高溫下的穩(wěn)態(tài)聚合活性中心分布變窄.

Fig.4 Number-average molecular weight of Bd-Ip copolymer versus polymerization time

2.6 聚合溫度對(duì)丁二烯-異戊二烯共聚合的影響

圖5 示出聚合溫度對(duì)丁二烯-異戊二烯共聚合的影響.在本文研究的聚合溫度范圍內(nèi)，隨聚合溫度升高，催化劑的活化反應(yīng)加快，形成更多的低立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-2(Ⅰ)，同時(shí)C*-2(Ⅰ)向高立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-1(Ⅱ)轉(zhuǎn)變速度加快，從而影響反式含量及聚合物的分子量(Scheme 2).較高的聚合溫度下，生成的聚合物中反式含量高，分子量高，分子量分布窄.在聚合初期，溫度越高，聚合活性越高；隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)，高溫下聚合物的溶解度增大，導(dǎo)致體系黏度增大，受擴(kuò)散控制影響kp迅速下降，聚合活性下降.總體來說，溫度升高影響了活性中心濃度及活性中心的轉(zhuǎn)變，從而在不同的聚合時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出不同的聚合行為.

Fig.5 Influence of polymerization temperature on the Bd-Ip copolymerization

Scheme 2 Evolution of the active center

3 結(jié) 論

TiCl4/MgCl2-AlEt3催化體系催化丁二烯-異戊二烯共聚合時(shí)，在研究的聚合時(shí)間及聚合溫度范圍內(nèi)，活性中心數(shù)隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加并趨于穩(wěn)定；活性中心數(shù)目隨著聚合溫度升高而增大.較高的溫度有利于Ti4+與烷基鋁的烷基化和還原反應(yīng)，形成更多的活性中心，且利于活性中心的轉(zhuǎn)變(由低立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-2 向高立構(gòu)規(guī)整性活性中心C*-1 轉(zhuǎn)變).活性中心的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物中Ip 單元trans-1，4 結(jié)構(gòu)逐漸增加并達(dá)到最高值；隨著聚合溫度的升高，共聚物中反式含量增加，丁二烯含量降低.聚合溫度升高也導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大，共聚物分子量降低.但較高的溫度會(huì)增大反應(yīng)體系的黏度，單體擴(kuò)散控制增加，聚合鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp降低.在共聚合中，聚合溫度為50 ℃時(shí)獲得了最高的聚合活性和轉(zhuǎn)化率.聚合溫度升高會(huì)影響丁二烯的溶解度，從而影響其競(jìng)聚率，但對(duì)異戊二烯競(jìng)聚率幾乎無(wú)影響.