徐楊帆，馬君妍

(上海康恒環(huán)境股份有限公司，上海 201703)

近幾十年來(lái)固廢物產(chǎn)生率逐步上升，到2025年，全球每天將產(chǎn)生約2.2×109t廢棄物[1]。通過(guò)垃圾填埋與焚燒廠垃圾堆放發(fā)酵均會(huì)產(chǎn)生垃圾滲濾液。由于垃圾的成分十分復(fù)雜，因此所產(chǎn)生滲濾液是一種高濃度的有機(jī)廢水，成分復(fù)雜，處理不當(dāng)，將會(huì)造成二次污染[2]。中國(guó)現(xiàn)行的垃圾填埋場(chǎng)滲濾液污染控制法規(guī)主要集中在常規(guī)水質(zhì)參數(shù)上，但對(duì)環(huán)境和人類都構(gòu)成威脅的溶解性有機(jī)物(DOM)關(guān)注較少。近些年逐漸有學(xué)者研究了滲濾液中的新興污染物(Contaminants of Emerging Concern，CECs)的現(xiàn)狀與去除，垃圾滲濾液中含有微量(ng/L～mg/L)藥物及個(gè)人護(hù)理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs)及鄰苯二甲酸酯(Phthalate Esters，PAEs)等痕量污染物，具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[3]。常規(guī)的生物處理通常對(duì)滲濾液中PPCPs等溶解性有機(jī)物的處理效果不好，而反滲透(RO)等膜技術(shù)成本又較高，相比之下，高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOPs)因其強(qiáng)氧化能力且對(duì)微污染物有很好的去除率而受到廣泛關(guān)注[4-5]。深度處理工藝AOPs對(duì)CECs具有較高的去除效率近100%，而傳統(tǒng)生物法對(duì)CECs去除效率在50%左右[3]。其中Fenton工藝是最有效的高級(jí)氧化法工藝之一，具有較強(qiáng)的抗干擾能力，操作簡(jiǎn)單，能夠快速降解和礦化滲濾液中頑固有機(jī)化合物[6]。而Fenton工藝也一直被不斷改進(jìn)與優(yōu)化應(yīng)用到滲濾液處理中，文章綜述了最新的優(yōu)化Fenton處理滲濾液中有機(jī)物的研究成果且進(jìn)行了總結(jié)，有助于引起對(duì)滲濾液中痕量有機(jī)物的關(guān)注，同時(shí)也有助于耦合的高效Fenton法處理滲濾液技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到試點(diǎn)工程的推廣。

1 滲濾液中有機(jī)物分布特征

滲濾液原液與滲濾液濃液會(huì)含有較難處理的腐殖酸(HA)和富里酸(FA)[7]。此外垃圾滲濾液中還含有較高濃度的CECs。滲濾液中的CECs包括但不限于PPCPs，PAEs，持久性有機(jī)污染物(POPs)和納米材料等。Qi等[3]調(diào)查并總結(jié)了中國(guó)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中研究最多的九類CECs和9種具體的CECs污染物的濃度。圖(a)顯示9種類別的CECs濃度范圍，從最低有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)0.03μg/ L到大約最高4 500μg/ L的烷基酚聚氧乙烯醚類(APEOs)不等。圖(b)顯示了滲濾液原液中十種CECs化合物的濃度范圍，其中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和雙酚A(BPA)濃度較高分別為1 263.00μg/ L和4 499.49μg/ L。He等[8]在滲濾液濃液中檢測(cè)到高濃度的PAEs包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。其中DMP和DEP的濃度較高，分別高達(dá)1.83和1.48 mg / L，而DBP和DOP的濃度分別為0.25mg/L和0.47 mg/L。因此滲濾液中的痕量有機(jī)物，特別是滲濾液濃液中的有機(jī)物若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的威脅，需要引起關(guān)注。

圖 中國(guó)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液常見(jiàn)的9類CECs和10種具體CECs混合物Fig. Concentrations of the (a) nine CEC classes and (b) ten most studied individual CEC compounds of landfill leachate in China.

2 Fenton反應(yīng)原理及在滲濾液中的應(yīng)用

2.1 Fenton降解原理

Fenton工藝是通過(guò)Fe2+催化H2O2可以產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基 (·OH), 能夠?qū)B濾液中的溶解性有機(jī)物礦化為二氧化碳、水及小分子化合物。例如·OH與PPCPs的反應(yīng)如下式所示[9]。同時(shí)Fenton過(guò)程可以去除一些高分子量物質(zhì)，芳環(huán)，共軛部分和一些官能團(tuán)。He等[8]研究發(fā)Fenton處理滲濾液的過(guò)程中，痕量有機(jī)物PAEs會(huì)隨著HA和FA降解而被吸收。

PPCPs+·OH→[PPCPs]·+H2O→COX,NOX,SOX,etc

但傳統(tǒng)Fenton催化包含了Fe2+被氧化為Fe3+和Fe3+被還原為Fe2+，前者的反應(yīng)速率是后者的6 000倍。這就打破了Fe2+和Fe3+平衡并且容易導(dǎo)致Fe3+的積累。當(dāng)pH超過(guò)3時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)以氫氧化物的形式進(jìn)行沉淀形成二次污染。因此基于非均相系統(tǒng)，光催化原理，電化學(xué)理論，傳統(tǒng)處理滲濾液的Fenton法逐漸被優(yōu)化為非均相Fenton，光Fenton和電Fenton。已經(jīng)有大量研究報(bào)道了類Fenton在去除滲濾液中痕量有機(jī)物的應(yīng)用[10-11]。表1 總結(jié)了幾種有機(jī)污染物的去除效率。

表1 Fenton工藝對(duì)滲濾液中幾種CECs的去除效率Tab.1 Removal efficiency of several CECs from landfill leachates by fenton processes

2.2 非均相Fenton

傳統(tǒng)的Fenton工藝的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生含鐵污泥和催化劑不能再利用。為了克服這一缺點(diǎn)，采用非均相Fenton工藝，使用穩(wěn)定的非均相催化劑代替Fe2+，將均相Fenton中的催化劑固定化，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。但催化劑本身也存在缺點(diǎn)，如Fe3O4的磁性會(huì)引起顆粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致較小的分散性和催化活性。因此逐漸將Fe3O4負(fù)載在其他金屬氧化物上，如CeO2，SiO2，Al2O3或固體催化劑如活性炭等[12]。T.Sruthi[13]利用負(fù)載鐵錳二元氧化物的沸石(IMZ)作為催化劑，研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)去除滲濾液中的砷酸和HA非常有效。Archa[14]研究了鉬鐵磷酸鹽(FeMoPO)納米粒子在E-Fenton工藝中作為非均相催化劑的效率。結(jié)果表明COD的去除效率達(dá)到了97%。

2.3 光Fenton

傳統(tǒng)Fenton結(jié)合紫外光(UV)或者可見(jiàn)光可以增強(qiáng)催化劑的催化能力并且能夠提高有機(jī)污染物的降解率，從而減少含鐵污泥的產(chǎn)生[15]。在光Fenton過(guò)程中使用紫外線輻射會(huì)加速持久性有機(jī)物污染的降解[16]。Li等研究了在傳統(tǒng)Fenton氧化絮凝基礎(chǔ)上結(jié)合了光Fenton來(lái)處理納濾濃水中的痕量有機(jī)污染物。納濾濃水經(jīng)初始Fenton過(guò)程沉淀分離后，剩余有機(jī)物通過(guò)光Fenton進(jìn)一步氧化。結(jié)果表明光Fenton去除了約80%的PAEs和90%的多環(huán)芳烴(PAHs)。光Fenton系統(tǒng)在去除頑固性有機(jī)物如FA和HA方面表現(xiàn)良好，并且還可以顯著提高垃圾填埋場(chǎng)的生物降解性[11]。表2總結(jié)了幾種光Fenton對(duì)滲濾液中COD的去除效率及最佳工藝參數(shù)。

表2 光Fenton在滲濾液處理中的應(yīng)用Tab.2 Application of photo Fenton in leachate treatment

2.4 電Fenton

電Fenton法(EF)通過(guò)電化學(xué)產(chǎn)生H2O2與Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基來(lái)處理滲濾液。陰極材料是實(shí)現(xiàn)EF高效處理效果的關(guān)鍵。EF的具體過(guò)程為氧氣在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生H2O2。存在于溶液中的Fe2+與H2O2反應(yīng)，生成·OH。反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+在陰極被還原成Fe2+，形成了Fe2+的循環(huán)，減少了含鐵污泥的產(chǎn)生。

Yuan等[21]研究了Ti/MMO作為EF中的陰極來(lái)降解雙酚A、三氯生、布洛芬的可行性。結(jié)果表明采用Ti / MMO陰極的EF可有效降解3種CECs，但Ti / MMO陰極上產(chǎn)生的H2O2效果不如Fenton工藝中常用的氣體擴(kuò)散電極(GDE)陰極有效。Senem[22]評(píng)估了EF在處理滲濾液濃液的效果，表明EF工藝對(duì)于納濾的濃液處理非常有效，特別是對(duì)持久性有機(jī)污染物，可以用作生物處理過(guò)后處理單元。表3總結(jié)了一些EF對(duì)滲濾液中COD的去除效果。

表3 電Fenton在滲濾液處理中的應(yīng)用 Tab.3 Application of electro-Fenton in leachate treatment

3 耦合Fenton工藝

為了進(jìn)一步優(yōu)化Fenton處理過(guò)程，改善滲濾液中有機(jī)物的降解效率，F(xiàn)enton法逐漸與其他工藝進(jìn)行耦合。

3.1 生物電Fenton

微生物燃料電池(microbial fuel cell， MFC)通過(guò)微生物的新陳代謝，將有機(jī)化合物中積蓄的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種生物電化學(xué)裝置?？梢越鉀Q傳統(tǒng)Fenton法的較多問(wèn)題。因此MFC逐漸與Fenton技術(shù)結(jié)合被提出，逐漸發(fā)展為生物電Fenton系統(tǒng)(Bio-electro-Fenton system, BEF)[26]。MFC被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，在運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染物。在生物電Fenton過(guò)程中，陽(yáng)極微生物可以降解有機(jī)化合物并釋放出電子。在陰極中，這些電子被消耗來(lái)還原電子受體。

Wang[27]將微生物電化學(xué)系統(tǒng)(Bioelectrochemical systems，BESs)與Fenton技術(shù)耦合，開發(fā)了一種無(wú)隔膜的單室微生物電Fenton系統(tǒng)。制備了共熱解改性的活性碳負(fù)載納米零價(jià)鐵(nZVI@MAC)并通過(guò)涂覆法制備雙功能空氣陰極。基于此構(gòu)建的單室BEF系統(tǒng)可原位回收并利用生物電能，發(fā)揮陽(yáng)極生物降解與陰極電Fenton氧化的協(xié)同作用。將該耦合系統(tǒng)運(yùn)用于早期垃圾滲濾液的處理，結(jié)果表明COD去除率最高可達(dá)83.8%，與普通微生物燃料電池相比，提高了效率。由于陰極電Fenton所產(chǎn)生的氧化性環(huán)境，抑制了陰極生物膜的生長(zhǎng)，因而該系統(tǒng)有更優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Hassan[28]基于MFC的BEF系統(tǒng)，處理經(jīng)過(guò)部分亞硝化-氨氧化工藝預(yù)處理的成熟垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的難降解的有機(jī)物。COD去除效率為81%。BEF系統(tǒng)可以同時(shí)去除陽(yáng)極和陰極污染物，且系統(tǒng)具有可持續(xù)性。

3.2 生物光Fenton

將太陽(yáng)光Fenton法作為預(yù)氧化步驟，以提高垃圾滲濾液的生物降解性，通過(guò)與生物氧化處理(硝化和反硝化)可以有效的去除氮和殘留有機(jī)物[29]。

3.3 其他耦合Fenton

Syeed[31]將正向滲透(FO)、HA回收與Fenton 技術(shù)結(jié)合，有助于減少試劑用量和污泥的產(chǎn)生。FO是一種基于膜的分離技術(shù)。FO處理可從垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中回收12.3%～51.5%的水資源。同時(shí)HA回收后，滲濾液仍具有較低的pH值，可用于隨后的Fenton氧化。此外，HA的回收可以降低有機(jī)物的濃度，從而有利于隨后的Fenton氧化，同時(shí)降低了試劑需求量，污泥產(chǎn)量較少。在Syeed的研究中Fenton氧化的總試劑H2SO4降低了25.2%，NaOH降低了34.6%，F(xiàn)eSO4和H2O2降低了35%，污泥量減少了29%。因此將Fenton工藝與其他工藝結(jié)合可以很大程度上降低Fenton試劑用量。

4 結(jié) 論

以滲濾液中新興污染物為著手點(diǎn)，系統(tǒng)的總結(jié)了當(dāng)前滲濾液中溶解性有機(jī)物的污染現(xiàn)狀，闡釋了Fenton工藝對(duì)有機(jī)物的去除原理以及當(dāng)前的優(yōu)缺點(diǎn)。論證了優(yōu)化Fenton工藝降解滲濾液中有機(jī)污染物的可行性。從目前的研究中可以得出以下結(jié)論：

4.1 滲濾液中包含大量的新興污染物如持久性污染物，內(nèi)分泌干擾物等。傳統(tǒng)滲濾液處理工藝無(wú)法降解的污染物會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在危害。Fenton法如電Fenton和光Fenton可以有效的去除滲濾液中難降解有機(jī)污染物。

4.2 生物電Fenton體系和生物光Fenton體系是新興的滲濾液處理技術(shù)，無(wú)二次污染，對(duì)滲濾液中有機(jī)污染物，包括氮類的去除效果顯著，具有較好應(yīng)用前景?？梢钥紤]將Fenton法作為預(yù)處理或者作為生物工藝后的處理。