王俊虹，廖 歡,2，王富麗，吳 良

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001）

金屬材料的腐蝕，是指金屬與周圍介質(zhì)接觸時發(fā)生化學或電化學作用而導(dǎo)致的一種破壞現(xiàn)象[1]。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕報廢的金屬設(shè)備及材料，大約是金屬年產(chǎn)量的1/3。金屬設(shè)備腐蝕會造成化學品的跑、冒、滴、漏，污染環(huán)境、發(fā)生中毒，引起火災(zāi)和爆炸等惡性事故，由此造成的間接經(jīng)濟損失更是無法估量。所以，對金屬的防腐蝕研究有十分重要的意義。

金屬材料的防腐蝕措施有很多種，其中用防銹顏料進行涂層防護的應(yīng)用最廣。傳統(tǒng)的鉛系和鉻酸鹽顏料具有非常出眾的防銹性能，但顏料中的鉛、鉻等重金屬有毒，在環(huán)境保護和人們對健康生活日益關(guān)注的今天，此類防銹顏料逐漸被禁用[2]。磷酸鹽以其低毒性、與不同樹脂的相容性好、用于帶銹底漆時的性能優(yōu)越、高溫下生成穩(wěn)定無毒的焦磷酸鹽等優(yōu)點，成為可替代紅丹、鋅鉻黃的有效產(chǎn)品[3]。磷酸鹽防銹顏料的第一代產(chǎn)品有正磷酸鹽、聚磷酸鹽和亞磷酸鹽等，其中聚磷酸鹽防銹顏料的典型代表為三聚磷酸鋁。聚磷酸根及其水解產(chǎn)物對鐵離子有很強的絡(luò)合能力，防銹能力在理論上較強，但實際上三聚磷酸鋁的早期防銹能力并不突出，故對其改性，降低成本，增加其他功能勢在必行[4]。

本文以磷酸鋁鈣、納米硅酸鋁、納米硅酸鈣和填料為主要成分，添加一定量的助劑，在一定溫度下，攪拌制備磷硅酸鋁鈣，并對其防銹性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：涂-4杯（BGD 124/1），刮板細度計（BGD 243/3），鹽霧腐蝕試驗箱（BGD 881）；科尼格和珀薩茲單擺擺桿硬度計（BGD 509/K+P），漆膜劃格器（BGD 504/2），漆膜沖擊器（BGD 304），QF-88氣流粉碎機，電熱恒溫鼓風干燥箱，JSF-550攪拌分散砂磨多用機。

材料：磷酸鋁鈣（自制），納米Al2(SiO3)3（自制），納米CaSiO3（自制），硫酸鋇（工業(yè)級），滑石粉（工業(yè)級），高嶺土（工業(yè)級），氧化鐵紅（工業(yè)級），三乙醇胺（分析純），水性醇酸樹脂，N,N-二甲基乙醇胺（分析純），分散劑Byk190，基材潤濕劑Tego245，消泡劑Tego810，防閃銹劑 Raybo60，增稠劑 Coapur830 w。馬口鐵。

1.2 磷硅酸鋁鈣防銹顏料的制備

將60份磷酸鋁鈣用0.2份的三乙醇胺助劑進行表面處理，再用10份納米Al2(SiO3)3和10份納米CaSiO3包覆沉積，最后加入21份填料（包括8份BaSO4、6份滑石粉、7份高嶺土），反應(yīng)溫度控制在60 ℃，反應(yīng)4 h。反應(yīng)后過濾、洗滌、干燥、沉淀，最后經(jīng)氣流粉碎至5 mm以下，即得磷硅酸鋁鈣防銹顏料。

1.3 水性醇酸防銹漆的制備

預(yù)分散研磨階段：在水性醇酸樹脂中，用N,N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH為中性，按表1的配方，加入去離子水、助劑、填料及防銹顏料，分散30 min，再高速研磨，細度控制在30 μm以下，用0.15 mm網(wǎng)過濾，即得漿料。

調(diào)漆階段：在漿料中加入水性醇酸樹脂，用N,N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH為7.5～8.5，依次加入助劑，低速分散30 min，即得水性醇酸防銹漆。

按上述配方，用紅丹或者磷酸鋅代替磷硅酸鋁鈣，分別制備水性醇酸樹脂防銹漆，備用。

1.4 性能測試標準與方法

按照水性醇酸樹脂涂料行業(yè)標準HB/T 4847-2015[5]，對涂料及涂層的各項性能進行測試，測試結(jié)果見表2。本實驗的試板干膜均為（40±3）μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷硅酸鋁鈣防銹顏料水性醇酸樹脂涂料的性能測試結(jié)果

為了解所制備的磷硅酸鋁鈣在涂料中的防銹性能，以其為防銹顏料制備了水性醇酸樹脂涂料，并按照水性醇酸樹脂涂料測試標準HB/T 4847-2015對其進行了性能測試，結(jié)果見表2。

表1 水性醇酸防銹漆配方

由表2可以看出，以磷硅酸鋁鈣為防銹顏料制備的水性醇酸樹脂涂料，各項性能指標都符合行業(yè)標準。其中，在容器中常溫存儲與熱儲存7 d相比，該涂料在容器中無結(jié)皮和硬塊，呈均勻狀態(tài)，說明所制備的涂料的儲存穩(wěn)定性較好。漆膜外觀光澤均勻，無縮孔、無色斑、無顆粒，說明漆膜致密細膩，耐光性好。

表2 水性醇酸樹脂涂料測試標準與測試結(jié)果

2.2 不同防銹顏料的水性醇酸樹脂

依據(jù)GB/T 9274-1988進行耐鹽霧噴霧實驗（5% NaCl水溶液），采用單線劃痕法進行測試。圖1是實驗168 h的耐鹽霧噴霧試板，表3為耐鹽霧噴霧試板性能的評價與比較。從圖1和表3可以看出，失光、變色和開裂性能，三者相同，都為0級；磷硅酸鋁鈣和紅丹防銹顏料的耐起泡性能達到1級，比磷酸鋅防銹顏料（2級）要好。防生銹性能方面，紅丹防銹顏料＞磷硅酸鋁鈣防銹顏料＞磷酸鋅防銹顏料。耐鹽霧噴實驗結(jié)果表明，磷硅酸鋁鈣防銹顏料表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，比磷酸鋅的防腐能力強，可以與紅丹相媲美。這可能是因為磷硅酸鋁鈣防銹顏料中不僅含有三聚磷酸根，還含有硅酸根和Ca2+。三聚磷酸根及其水解產(chǎn)物對Fe3+有很強的螯合能力，能覆蓋在金屬表面，阻止進一步腐蝕[6]。在H+存在的條件下，硅酸根可以與H+結(jié)合，沉積在金屬表面阻止腐蝕，而Ca2+可以交換漆膜及基材上的H+，降低酸性物質(zhì)的腐蝕；同時Ca2+又能與金屬氧化膜互相結(jié)合，形成保護膜，使基材免于被腐蝕。三聚磷酸根、硅酸根及Ca2+離子交換三者協(xié)同防腐，再加上各種填料的物理阻隔防腐，大大提高了磷硅酸鋁鈣銹顏料的防腐能力。

圖1 不同防銹顏料的水性醇酸樹脂涂料耐鹽霧噴實驗（168 h）比較

表3 不同防銹顏料的水性醇酸樹脂涂料耐鹽霧性能評價與比較

3 結(jié)論

本文以磷酸鋁鈣、納米Al2(SiO3)3和納米CaSiO3為主要基料，制備了高性價比、無重金屬的磷硅酸鋁鈣，并以其為防銹顏料制備了水性醇酸樹脂涂料。依據(jù)行業(yè)標準，考察了所制備的水性醇酸樹脂涂料及涂層的各項性能和耐鹽霧性能。結(jié)果表明，磷硅酸鋁鈣防銹顏料水性醇酸樹脂涂料的性能，符合水性醇酸樹脂涂料的行業(yè)標準HB/T 4847-2015。此外，磷硅酸鋁鈣的防腐性能優(yōu)于磷酸鋅，與紅丹接近。在工業(yè)防腐涂料的應(yīng)用中，磷硅酸鋁鈣防銹顏料可以代替有毒的紅丹和鋅鉻黃等防銹顏料。