趙得先，王百年，江 曉，楊?？?/p>

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽 合肥 230022）

含鉻(Ⅵ)廢水是重金屬污染的重要來源，具有高毒性，會引起腹瀉、過敏性皮炎和濕疹等不良反應(yīng)，嚴重時會引起癌變[1]。工業(yè)含鉻廢水若不經(jīng)處理，將會給環(huán)境和人體健康造成嚴重危害，目前常采用化學(xué)沉淀法[2]、電化學(xué)法[3]、膜分離法[4]、生物處理法[5]和吸附法[6]等對其進行去除，其中吸附法的應(yīng)用最廣泛[7]。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs，又稱水滑石類化合物)是由帶正電荷的金屬氫氧化物層板與層間帶負電荷的陰離子堆疊而成的陰離子黏土。在一定的焙燒溫度下，可以不完全地破壞LDHs特定的層狀結(jié)構(gòu)，使其層間的水和陰離子脫除，得到層狀雙金屬氧化物（layered double oxides，簡稱 LDO)[8]。LDHs和 LDO 具有優(yōu)異的吸附性能，目前有不少以LDHs和LDO為吸附劑脫除廢水中Cr(Ⅵ)的研究報道。根據(jù)文獻[9]，LDHs和LDO對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附脫除主要通過以下3種作用實現(xiàn)：離子交換、外表面吸附、LDO的結(jié)構(gòu)重建插層（即“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)）。目前，研究較多的是含鋁水滑石及其焙燒產(chǎn)物如ZnAl-LDHs和ZnAl-LDO[10]。同時，一些學(xué)者研究了含鐵LDO的陰離子脫除作用，但其脫除效果并不理想[11]。

LDO具有特殊的“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)，吸附陰離子后，LDO部分恢復(fù)原先的層狀結(jié)構(gòu)。由于這一過程能大大增加LDO對溶液中陰離子的吸附能力，因此本文采用簡單的共沉淀法制備廉價的MgAl-LDHs，再經(jīng)焙燒得MgAl-LDO，用于吸附脫除含Cr(Ⅵ) 模擬廢水中的Cr2O72-，以確定較優(yōu)的吸附工藝條件，分析其吸附脫除機理，并對其等溫吸附行為和吸附動力學(xué)進行初步探討。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

本實驗采用K2Cr2O7溶液模擬含Cr(Ⅵ)廢水。

試劑：Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼（均為分析純）。

儀器：V1000型可見分光光度計，9420A型電熱恒溫干燥箱，HH-SK型電熱恒溫水浴鍋，CP214型分析天平，KSL-1700x-A1型馬弗爐，CJJ-931型磁力攪拌器，MT-5000型pH計，D/Max2500型X射線衍射儀，SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 MgAl-LDHs的制備

本文采用共沉淀法制備MgAl-NO3-型 LDHs，具體操作如下：稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O（Mg/Al摩爾比為 3∶ 1），用去離子水配制成溶液，向溶液中滴加9 mol·L-1的NaOH溶液至pH值為11，然后于80℃水浴中晶化6 h，用去離子水洗滌至中性，于100 ℃下烘干6 h，研磨，即得MgAl-LDHs粉末樣品[12]。

1.2.2 MgAl-LDO制備

將上述MgAl-LDHs樣品置于馬弗爐中，在一定的溫度下焙燒一定時間，即得MgAl-LDO樣品。

1.2.3 吸附實驗

取已知濃度的K2Cr2O7溶液[模擬含Cr(Ⅵ)廢水]于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液至確定的pH值后，加入一定質(zhì)量的MgAl-LDO，于確定溫度下磁力攪拌一定時間后，過濾，取上清液，測定Cr(Ⅵ)濃度。

1.3 分析方法

采用pH計測定溶液pH；按照GB/T 7467?1987《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》測定溶液中的Cr(Ⅵ)濃度[13]。

吸附量按式（1）計算：

式中：qt為平衡吸附量，mg·g-1；c0為 Cr(Ⅵ )初始濃度，mg·L-1；ct為t時刻Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

使用FESEM觀察樣品的表觀形貌，加速電壓5kV；使用XRD表征樣品的結(jié)晶特性，CuKα，λ=0.15405 nm，掃描速度 5°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析

將實驗所制備的MgAl-LDHs和 MgAl-LDO樣品噴金、分散后，用FESEM進行觀測，經(jīng)過優(yōu)選，得到圖1所示的圖像。從圖1可以看出，所制備的MgAl-LDHs樣品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，具有水滑石的特征；經(jīng)500℃焙燒后得到的MgAl-LDO樣品，形貌發(fā)生了顯著的變化，表現(xiàn)為樣品不再是規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，說明高溫焙燒部分地破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

圖1 FESEM圖

2.1.2 X射線衍射（XRD）分析

將實驗所制備的MgAl-LDHs、MgAl-LDO樣品研磨、過篩后進行XRD分析，經(jīng)過優(yōu)選，得到圖2所示的XRD圖?？梢钥闯觯苽涞腗gAl-LDHs樣品含有 003(11.2°)、006(22.4°)、009(34.6°)、015(38.5°)、018(45.4°)、110(60.4°)、113(61.7°)等特征峰，衍射峰峰型強而尖銳，顯示樣品的結(jié)晶度較高。圖中未觀測到明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的樣品為純相MgAl-LDHs。利用布拉格定理（2dsinθ=nλ，其中d代表晶面間距，λ=0.15406 nm代表入射波的波長，n取1），可計算出MgAl-LDHs樣品的d003，即對應(yīng)的003晶面間距為0.789 nm[10]。

圖2 XRD圖

經(jīng)焙燒后，MgAl-LDO樣品（圖2）的衍射峰的峰形強而尖銳，說明焙燒后樣品仍具有較好的結(jié)晶度。但經(jīng)500℃高溫焙燒后，樣品中出現(xiàn)了金屬氧化物的特征峰 200(43.0°)和 220(62.3°)，而 (003)、(006)、(009)的特征峰基本消失，原因在于LDHs的層板及棱邊上的羥基、層間NO3-以及層間結(jié)晶水等部分脫除，層板結(jié)構(gòu)受到部分破壞，形成了復(fù)合金屬氧化物[14]。

2.2 吸附脫除工藝條件研究

以MgAl-LDO為吸附劑處理含Cr(Ⅵ)模擬廢水，以吸附量（mg·g-1）為主要指標，考察并確定較佳的Cr2O72-吸附脫除工藝條件。

2.2.1 焙燒溫度

在初始pH值6.0，吸附劑投加量2 g·L-1，吸附時間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢見圖3。由圖3可知，焙燒溫度小于500 ℃時，吸附量隨焙燒溫度的升高而上升；焙燒溫度等于500 ℃時，吸附量達到最大值；焙燒溫度大于500 ℃后，隨焙燒溫度的升高，吸附量反而下降。

圖3 吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢

分析原因，當(dāng)焙燒溫度較低(＜500℃)時，焙燒后的MgAl-LDHs基本保持層狀結(jié)構(gòu)；隨著焙燒溫度升高，層間的水分和陰離子逐漸脫除或分解，層間阻力減小，促進了Cr2O72-的吸附脫除；當(dāng)焙燒溫度較高（500℃左右）時，MgAl-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)被部分破壞，殘存的層板結(jié)構(gòu)在溶液中可恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，Cr(Ⅵ)的吸附脫除量較高；但隨著焙燒溫度進一步升高(＞500℃)，復(fù)合金屬氧化物間由于形成了尖晶石相，層板結(jié)構(gòu)被進一步破壞，層板結(jié)構(gòu)難以在溶液中恢復(fù)，Cr2O72-的吸附脫除效果變差[15]。

2.2.2 吸附劑投加量

在初始pH值6.0，焙燒溫度500℃，吸附時間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢見圖4。由圖4可知，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量緩慢降低；當(dāng)投加量大于2g·L-1時，隨著投加量增加，吸附量下降趨勢明顯。

圖4 吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢

其原因可能是，當(dāng)投加量較小時，MgAl-LDO表面的吸附位點未被完全占用，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對Cr(Ⅵ)的吸附量較大；隨著投加量增加，LDO顆粒之間的碰撞機率不斷提高，顆粒之間更易發(fā)生團聚，引起比表面積總量的減小，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對Cr(Ⅵ)的吸附量減?。煌都恿看笥?g·L-1時，Cr2O72-幾乎被全部吸附。由于溶液中Cr2O72-的總量一定，所以隨著投加量增加，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對Cr(Ⅵ)吸附量的下降趨勢明顯[16]。

2.2.3 初始pH值

在吸附劑投加量2 g·L-1，焙燒溫度500 ℃，吸附時間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨初始pH值的變化趨勢見圖5。由圖5可知，初始pH值小于6時，吸附量隨著pH的增加而增加；初始pH值大于6時，吸附量隨pH值的增加先是快速下降，而后緩慢下降。

圖5 吸附量隨初始pH值的變化趨勢

這是由于溶液pH過低時，MgAl-LDO的層狀結(jié)構(gòu)會被破壞，致使吸附量下降[17]。隨著pH值持續(xù)增加，OH-濃度增大，溶液處于堿性狀態(tài)，OH-與Cr2O72-的競爭吸附越來越明顯，不利于Cr2O72-的吸附脫除[18]。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度

在吸附劑投加量為2 g·L-1，初始pH值6.0，焙燒溫度500 ℃，吸附時間120 min的條件下，吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢見圖6。由圖6可知，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度小于200 mg·L-1時，吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加快速增大；當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于200 mg·L-1后，吸附量基本不變。

圖6 吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢

這是由于吸附質(zhì)初始濃度的增加，增加了MgAl-LDO的吸附位點與Cr2O72-碰撞的機率，吸附量增加。但隨著吸附質(zhì)初始濃度的持續(xù)增加，MgAl-LDO的吸附位點幾乎被全部占用，吸附量不再顯著增加[19]。

在吸附劑投加量為2 g·L-1，初始pH值6.0，焙燒溫度500℃，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨吸附時間的變化趨勢見圖7。由圖7可知，當(dāng)吸附時間處于30～120 min時，吸附量隨吸附時間的延長不斷上升；當(dāng)吸附時間大于120 min后，吸附量基本保持不變。這是因為吸附時間超過120 min后，MgAl-LDO的吸附位點已被完全占用，因此吸附量保持不變。

圖7 吸附量隨吸附時間的變化趨勢

由上述實驗結(jié)果可知，當(dāng)溶液pH值為6.0，焙燒溫度為500℃，吸附劑投加量為2 g·L-1，吸附時間為120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1時，MgAl-LDO對溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附效果較好，經(jīng)計算，最大吸附量可達到95.23 mg·g-1，吸附劑的利用率較高。

2.3 吸附機理探討

對吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進行XRD分析可以看出，吸附Cr2O72-后的樣品具有明顯的003(11.0°)、006(22.8 °)、009(34.4 °)、015(39.0 °)、018(46.8 °)、110(60.5°)、113(61.5°)等 MgAl-LDHs的特征峰，強度較MgAl-LDHs低，說明通過“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)，LDHs的層狀結(jié)構(gòu)有部分恢復(fù)。經(jīng)計算，晶面間距d003為0.804 nm。這是因為Cr2O72-的離子半徑大于NO3-的離子半徑，層狀結(jié)構(gòu)在恢復(fù)的過程中，Cr2O72-進入層間，取代了原本LDHs的層間陰離子NO3-，故與MgAl-LDHs的晶面間距0.789 nm相比略微增加[20]。

對吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進行FESEM分析可以看出，MgAl-LDO吸附Cr2O72-后，樣品呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，進一步證實了“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用[21]。

圖8 吸附Cr2O72-后樣品的XRD圖和FESEM圖

2.4 等溫吸附實驗

吸附等溫線是指在特定的溫度下，吸附質(zhì)在液相與固相界面上進行的吸附過程達到平衡時，其在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。通常采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附過程數(shù)據(jù)進行擬合。

Langmuir吸附等溫方程為：

Freundlich 吸附等溫方程為：

式中：ce為吸附平衡時 Cr(Ⅵ )濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；KL是 Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)；KF是Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)；n為與吸附強度有關(guān)的系數(shù)[22]。

選取本院2011年5月—2017年6月收治的術(shù)后病理確診為陰莖鱗狀細胞癌的50例患者為研究對象，患者均于術(shù)后1年內(nèi)（中位時間為8個月）進行18F-FDG PET/CT檢查。中位年齡為64歲（年齡范圍：30～76歲）。臨床分期采用Jackson分期法，Ⅰ期25例，Ⅱ期16例，Ⅲ期6例，Ⅳ期3例。

根 據(jù) 式（2）和 式（3），分 別 按 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合曲線

按Langmuir吸附等溫模型進行線性擬合時，相關(guān)系數(shù)R2=0.9980；按Freundlich吸附等溫模型進行線性擬合時，相關(guān)系數(shù)R2=0.9736，說明Langmuir吸附等溫曲線模型更適合用于描述MgAl-LDO對Cr2O72-的吸附行為，吸附過程為單分子層吸附。經(jīng)計算，最大飽和吸附量qm=95.60 mg·g-1，與條件實驗中所得的最大吸附量相差不大[23]。

2.5 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)模型常用于研究吸附機理和吸附過程，可以描述吸附行為，判斷吸附速率的大小[24]，通常采用準一級和準二級動力學(xué)模型對吸附過程進行擬合，擬合結(jié)果如圖10所示。

準一級動力學(xué)模型：

準二級動力學(xué)模型：

其中：k1、k2為吸附速率常數(shù)，min-1；qt為吸附時間為t時的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1[25]。

圖10 準一級和準二級動力學(xué)模型擬合曲線

準一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9124，準二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9988，說明吸附過程更適合用準二級動力學(xué)模型描述。MgAl-LDO對Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程[26]。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備了MgAl-LDHs，經(jīng)焙燒制備了MgAl-LDO樣品。對樣品的表征結(jié)果顯示，MgAl-LDHs具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過500℃焙燒后，所得MgAl-LDO樣品的層狀結(jié)構(gòu)有部分消失，原因在于高溫焙燒使得原有片層的表面及層間的水和NO3-脫除，部分破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

2）吸附脫除工藝條件的研究結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值為6.0，焙燒溫度為500℃，吸附劑的投加量為 2g·L-1，吸附時間為 120 min，Cr(Ⅵ )初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1時，經(jīng)計算，MgAl-LDO對溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附脫除效果較好，最大吸附量達到95.60 mg·g-1。

3）對MgAl-LDO吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進行表征，結(jié)果表明，“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用。

4）等溫吸附實驗研究結(jié)果表明，Langmuir模型比Freundlich模型更適合用于描述MgAl-LDO對溶液中Cr2O72-的等溫吸附行為，吸附過程屬于單分子層吸附。

5）吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，MgAl-LDO對Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程，可采用準二級動力學(xué)模型加以描述。