白登文 王 偉 翟鵬宇 陸 超 彭登明

0 引言

對(duì)儀器進(jìn)行性能評(píng)價(jià)是為了保持儀器設(shè)備的校準(zhǔn)狀態(tài)，往往在兩次檢定或校準(zhǔn)之間進(jìn)行，通過(guò)對(duì)儀器設(shè)備性能評(píng)價(jià)可以保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。在實(shí)際運(yùn)作中，使用頻率高、故障多、性能不穩(wěn)定的儀器在使用一段時(shí)間后，受操作維護(hù)方法、環(huán)境條件以及震動(dòng)、移動(dòng)、樣品、試劑等污染因素的影響，難以保證其檢定或校準(zhǔn)狀態(tài)。因此，部分實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員認(rèn)為，只要對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行了定期檢定或校準(zhǔn)，儀器就是可靠的，檢測(cè)數(shù)據(jù)就是有效的，從而對(duì)儀器性能評(píng)價(jià)成為實(shí)驗(yàn)室最易忽視也是最不重視的環(huán)節(jié)[1]。標(biāo)準(zhǔn)煤樣煤炭質(zhì)檢質(zhì)量控制的關(guān)鍵一直為各實(shí)驗(yàn)室廣泛采用，然而一部分實(shí)驗(yàn)室工作人員僅將標(biāo)準(zhǔn)煤樣用于一般的標(biāo)定和監(jiān)控試驗(yàn)過(guò)程外，未能將標(biāo)準(zhǔn)煤樣用于試驗(yàn)方法的研究與確認(rèn)。

本文參照GB/T 29164-2012《煤炭成分分析和物理特性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則》[2]，選取碳?xì)涞坎煌臉?biāo)煤，采用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測(cè)定法，并通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)而對(duì)元素分析儀測(cè)量性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；同時(shí)有利于更加充分的利用標(biāo)準(zhǔn)煤樣，促進(jìn)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的提高。

1 試樣檢測(cè)

1.1 儀器設(shè)備

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備如表1所示。

表1儀器設(shè)備

所用儀器設(shè)備應(yīng)經(jīng)計(jì)量檢定或校準(zhǔn)合格并在有效期內(nèi)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)煤樣

所選用標(biāo)準(zhǔn)煤樣應(yīng)定值準(zhǔn)確可靠，應(yīng)能溯源到公認(rèn)的國(guó)際或國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)，或溯源到國(guó)際或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，且應(yīng)保證所用的標(biāo)準(zhǔn)煤樣是在有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)煤樣。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

啟動(dòng)元素分析儀，設(shè)置燃燒溫度為950℃，排氣后燃燒器溫度為850℃。進(jìn)行氣密性檢查和空白試驗(yàn)，待元素分析儀穩(wěn)定后，用錫箔杯稱(chēng)取不少于70 mg的標(biāo)準(zhǔn)煤樣，將樣品包裹嚴(yán)密，無(wú)空氣殘留，置于儀器中。在高純氧氣中及高溫下充分燃燒，定量抽取一份混勻后的氣體送入紅外測(cè)定室，計(jì)算出C、H元素含量；定量抽取另外一份混合氣進(jìn)入熱導(dǎo)池分析，從而計(jì)算出N元素含量。

1.4 評(píng)價(jià)方法

采用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測(cè)定法，選取含碳量Cd＜60.00%和Cd≥60.00%的2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣，對(duì)單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣重復(fù)測(cè)定至少7次，按式（1）和式（2）分別計(jì)算重復(fù)測(cè)定平均值X（干基結(jié)果）和標(biāo)準(zhǔn)差Srep。

式中：Xi—儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的單次測(cè)量值，換算成干燥基。n—重復(fù)測(cè)定次數(shù)。

1.5 試驗(yàn)結(jié)果

本次試驗(yàn)選取GBW11111m與GBW11107b兩種標(biāo)準(zhǔn)煤樣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“標(biāo)煤1”與“標(biāo)煤2”），其測(cè)量試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

2 儀器測(cè)量精密度檢查

2.1 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)DL/T 568-2013《燃料元素的快速分析方法》[3]要求，按式（3）計(jì)算重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差Sr，DL，不同含量范圍標(biāo)準(zhǔn)煤樣的Sr，DL如表3所示。

式中：

r—行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限。

表3重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算值

2.2 精密度評(píng)價(jià)

（1）比較儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差Srep與相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差Sr，DL，若Srep≤Sr，DL，儀器的測(cè)量精密度與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無(wú)顯著性差異，符合要求。

（2）若Srep＞Sr，DL，按式（4）進(jìn)行F檢驗(yàn)：

將計(jì)算所得的F值與F分布表（GB/T 29164-2012中表1）中查得的臨界值F0.05，n-1進(jìn)行比較，若F≤F0.05，n-1，儀器的測(cè)量精密度與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無(wú)顯著性差異，符合要求；否則，儀器的測(cè)量精密度不符合要求。

表2標(biāo)準(zhǔn)煤樣C、H、N測(cè)量試驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）按上述方法對(duì)2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，若每一種標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測(cè)量值的精密度都滿(mǎn)足要求，則可以判定儀器的測(cè)量精密度符合要求。

3 儀器測(cè)量準(zhǔn)確度檢查

3.1 結(jié)果計(jì)算

3.1.1 t檢驗(yàn)

按式（5）對(duì)測(cè)量值進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量tc。

式中：

R—標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值。

Sr，DL—相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差。

n—重復(fù)測(cè)定次數(shù)。

UCRM—標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度。

3.1.2 真實(shí)偏倚的95%概率置信限

假定d=X-R為偏倚估計(jì)值，按式（6）計(jì)算真實(shí)偏倚的95%概率置信限。

按式（7）計(jì)算實(shí)際測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的合成擴(kuò)展不確定度限。

式中：

Uc（Sr，DL）—實(shí)際測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的合成擴(kuò)展不確定度。

3.2 準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

（1）若tc≤2.000，儀器的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比未檢出顯著性偏倚；若tc＞2.000，儀器的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比有顯著性偏倚。

（2）若置信限在±Uc（Sr，DL）范圍內(nèi)，則測(cè)量結(jié)果的偏倚未超出標(biāo)準(zhǔn)值的正常變動(dòng)范圍（近似95%置信概率）。

表4標(biāo)煤1與標(biāo)煤2 C、H、N含量計(jì)算數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果與評(píng)價(jià)

（3）若t檢驗(yàn)無(wú)顯著性偏倚且置信限未超出標(biāo)準(zhǔn)值的變動(dòng)范圍，儀器的測(cè)量準(zhǔn)確度滿(mǎn)足要求；否則，儀器的測(cè)量準(zhǔn)確度不滿(mǎn)足要求。

（4）按上述方法對(duì)2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，若每一種標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測(cè)量值的準(zhǔn)確度都滿(mǎn)足要求，則可以判定儀器的測(cè)量準(zhǔn)確度符合要求。

4 儀器測(cè)量評(píng)價(jià)

根據(jù)標(biāo)煤1與標(biāo)煤2測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度與準(zhǔn)確度計(jì)算檢查，其結(jié)果數(shù)據(jù)與評(píng)價(jià)判斷如表4所示。

由此可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測(cè)定結(jié)果及數(shù)理統(tǒng)計(jì)計(jì)算核查，所采用的LECO CHN628碳?xì)涞胤治鰞x精密度、準(zhǔn)確度判斷合格。

5 結(jié)果與討論

本文針對(duì)部分實(shí)驗(yàn)室未能將標(biāo)準(zhǔn)煤樣正確用于試驗(yàn)方法研究與確認(rèn)的現(xiàn)狀，根據(jù)現(xiàn)行的國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，利用科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)碳?xì)涞胤治鰞x進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，采用一定規(guī)格的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以對(duì)儀器進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度檢查，可以較為真實(shí)全面地反映出儀器的實(shí)際測(cè)量性能。同時(shí)，本文也將標(biāo)準(zhǔn)煤樣的使用范圍擴(kuò)展并進(jìn)行了實(shí)例演示，有利于標(biāo)準(zhǔn)煤樣的科學(xué)使用。本文所開(kāi)展的工作可推薦作為此類(lèi)儀器性能評(píng)價(jià)的實(shí)用參考方法。