張愛文，種延竹，馬桂香

（鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000）

運(yùn)行過程中的膜污染一直是阻礙超濾技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題，也是超濾膜研究的焦點(diǎn)。絮凝是一種常規(guī)的水處理技術(shù)，具有操作簡便、經(jīng)濟(jì)高效、適應(yīng)高負(fù)荷污染等優(yōu)勢〔1〕。 研究證實(shí)，在超濾前增設(shè)絮凝預(yù)處理可去除部分有機(jī)物， 并且可阻礙污染物與膜表面接觸，減少污染物在膜孔內(nèi)的沉積，從而起到減緩超濾膜污染的作用〔2〕。

我國冬季的北方地區(qū)地表水長時間處于低溫低濁狀態(tài)，給絮凝工藝增加了難度。低溫低濁水的黏度大，不利于絮凝劑的擴(kuò)散與水解，且低濁狀態(tài)下絮凝劑能捕獲的顆粒物較少， 常規(guī)無機(jī)絮凝劑難以達(dá)到滿意的絮凝效果，亟需新型、高效的絮凝劑來強(qiáng)化混凝效果。 此外，絮體結(jié)構(gòu)與膜污染的程度緊密相關(guān)〔3〕，絮體特性對超濾膜的過濾性能影響很大， 因此探究低溫低濁水的絮凝特征及其對超濾膜污染的影響具有重要研究意義， 目前有關(guān)低溫低濁水的絮凝特征及其減緩膜污染的作用機(jī)制研究尚不完善。

本研究用自制PFS-PDMDAAC 絮凝劑處理冬季北方某水庫水， 利用三維熒光譜技術(shù)揭示PFSPDMDAAC 絮凝劑對溶解性有機(jī)物（DOM）的作用機(jī)理；研究低溫低濁水的絮凝特征，系統(tǒng)分析pH、Zeta電位、絮凝指數(shù)、分形維數(shù)及絮體破碎再絮凝能力，探討絮凝對超濾膜通量衰減的影響作用， 以期為超濾技術(shù)的工程應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JJ-4 六聯(lián)電動攪拌器，江蘇佳美儀器制造有限公司；TOC-V 總有機(jī)碳分析儀， 日本島津公司；pHS-3C pH 計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ME2002E電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司；ECLIPSE 80i 顯微分析系統(tǒng)，日本Nikon 公司；PDA2000 透光脈動測定儀， 英國Rank Brothers 公司；3000IR 濁度儀， 美國Merck 公司；F-7000 熒光分光光度計，日本Hitachi公司；8400 超濾杯，美國Millipore 公司；RCT basic磁力攪拌器，德國IKA 公司。

PFS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%（以Fe3+計），南京化學(xué)工業(yè)總公司精細(xì)化工廠；PDMDAAC，黏度1 000~3 000 mPa·s，山東魯岳化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為北方某水庫水，pH 7.03~7.41， 溫度0~6 ℃，TOC 7.62~18.59 mg/L，濁度1.8~10.4 NTU。

1.3 PFS-PDMDAAC 復(fù)合絮凝劑的制備

將PFS 按一定比例溶于蒸餾水，攪拌下將PDMDAAC 分別按PFS 質(zhì)量的5%、10%、15%緩慢倒入PFS 溶液中， 攪拌均勻， 使PFS 與PDMDAAC按照不同比例互溶，制備具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PFSPDMDAAC 復(fù)合絮凝劑。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 絮凝實(shí)驗(yàn)

在燒杯中取1 L 水樣，在快速攪拌強(qiáng)度200 r/min、快攪時間2 min、慢速攪拌強(qiáng)度40 r/min、慢攪時間15 min 條件下進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，靜置30 min 后，在燒杯液面2 cm 以下采集上清液，測定濁度、TOC。 濁度用3000IR 濁度儀進(jìn)行測定；TOC 采用TOC-V 總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測定。

1.4.2 三維熒光光譜實(shí)驗(yàn)

上清液經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾， 分析其三維熒光光譜。 三維熒光光譜通過測定激發(fā)波長與發(fā)射波長隨掃描時間變化的熒光信息特征， 可獲取水中有機(jī)物的組成及含量等信息， 對痕量有機(jī)物進(jìn)行識別與分析〔4-5〕。 其具體參數(shù)：狹光電倍增管電壓為400 V，掃描速度為12 000 nm/min，激發(fā)光與發(fā)射光狹縫寬度為5 nm，掃描間隔10 nm，激發(fā)波長范圍200～400 nm，發(fā)射波長范圍250～550 nm；原水樣稀釋3倍。

1.4.3 分形維數(shù)實(shí)驗(yàn)

以200 r/min 快速攪拌2 min， 再以40 r/min 慢速攪拌15 min，攪拌結(jié)束后快速采集樣品，在顯微分析系統(tǒng)下進(jìn)行二維分形維數(shù)D2的計算〔見式（1）〔6〕〕。

式中：A——絮體的投影面積，m2；

D2——二維分形維數(shù)；

L——最大長軸長度，m；

α——比例系數(shù)。

1.4.4 絮體破碎再絮凝實(shí)驗(yàn)

分 別 以200、300、400 r/min 的 速 度 快 速 攪 拌2 min，再以60 r/min 的速度慢速攪拌10 min，然后按照上述步驟循環(huán)2 次。 在此過程中采用PDA2000透光脈動測定儀監(jiān)測絮凝指數(shù)（FI），測定絮體的凝聚程度及粒徑尺寸〔7〕，如圖1 所示。

圖1 絮凝實(shí)驗(yàn)

1.4.5 超濾杯實(shí)驗(yàn)

將絮凝后的水樣置于超濾裝置， 裝置包括超濾杯、電子天平、磁力攪拌器、氮?dú)馄考坝嬎銠C(jī)。電子天平與計算機(jī)相連，實(shí)時記錄累積過濾出水的質(zhì)量，計算得出膜通量。 實(shí)驗(yàn)由氮?dú)馓峁?0 kPa 的恒壓，通過計算機(jī)記錄超濾杯出水的質(zhì)量， 測定膜出水通量（J）；實(shí)驗(yàn)前，過濾去離子水測定膜初始通量（J0），計算得到膜比通量J/J0。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物、濁度的去除效果

絮凝劑投加量為20 mg/L 時， 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PFS-PDMDAAC 復(fù)合絮凝劑對有機(jī)物、 濁度的去除率如圖2 所示。

由圖2 可知，單獨(dú)投加PFS 對有機(jī)物、濁度的去除率僅分別為32.8%、76.3%，絮凝效果不夠理想，這是因?yàn)樾跄齽┑乃馑俣仍诘蜏貤l件下受到抑制，且低濁狀態(tài)下能捕獲的顆粒較少。與單獨(dú)投加PFS 相比，投加PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物、濁度的去除率均明顯提高，且對污染物的去除率隨著PDMDAAC質(zhì)量比的增加而增大；當(dāng)PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，有機(jī)物、濁度的去除率可分別達(dá)到56.8%、92.5%，較單獨(dú)使用PFS 分別提高了24.0%、16.2%， 降低了進(jìn)入超濾膜的污染負(fù)荷。PDMDAAC 是一種帶正電荷的高分子聚合物，其長鏈結(jié)構(gòu)增加了復(fù)合絮凝劑表面的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了對顆粒物的電中和能力，可吸附帶負(fù)電的污染物于絮凝劑表面；同時，PDMDAAC具有很強(qiáng)的吸附架橋作用，可連接絮體之間的枝鏈，增加絮體的尺寸和密實(shí)度， 更有利于減少進(jìn)入超濾膜的污染負(fù)荷。

圖2 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

2.2 PFS-PDMDAAC 對DOM 的三維熒光光譜

為進(jìn)一步探究絮凝劑對DOM 不同組分的去除作用，分析了PFS-PDMDAAC 復(fù)合絮凝劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下DOM 的三維熒光光譜。 三維熒光光譜技術(shù)通過同時獲得有機(jī)物中不同組分的激發(fā)波長與發(fā)射波長隨時間變化的熒光信息， 可定性或定量分析DOM 中不同組分的特征。 投加量為20 mg/L 時，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PFS-PDMDAAC 復(fù)合絮凝劑對DOC的三維熒光光譜如圖3 所示， 有機(jī)物熒光峰的位置與強(qiáng)度見表1。

圖3 三維熒光光譜

由圖3 和表1 可知， 原水在熒光光譜圖中共出現(xiàn)2 個峰： 峰Ⅰ的峰值出現(xiàn)在激發(fā)波長/發(fā)射波長（λEx/λEm）=230/342，峰值強(qiáng)度為545.1，代表芳香族蛋白類有機(jī)物；峰Ⅱ峰值出現(xiàn)在λEx/λEm=275/332，峰值強(qiáng)度為139.5，代表溶解性微生物代謝物。 經(jīng)PFS 混凝后，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值下降有限，說明單獨(dú)使用PFS 對有機(jī)物的去除效果不夠理想。 經(jīng)PFS-PDMDAAC 混凝后，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值均顯著下降，且隨著PDMDAAC含量的增加，峰值下降最大，當(dāng)PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值分別降至308.2、83.65，芳香族蛋白類有機(jī)物和溶解性微生物代謝物含量均有明顯下降，說明PFS-PDMDAAC 對芳香族蛋白類有機(jī)物和溶解性微生物代謝物有較好的去除作用，PDMDAAC 強(qiáng)化了PFS 對DOM 的混凝作用。 當(dāng)PDMDAAC 為15%時，PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物的去除效果最好。

表1 有機(jī)物熒光峰的位置與強(qiáng)度

2.3 初始pH 對絮凝效率的影響

初始pH 對絮凝劑的水解起到重要作用， 會影響后續(xù)的絮凝效果。圖4 為絮凝劑投加量為20 mg/L，PFS、PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）在不同初始pH 下對濁度的去除效果。

圖4 初始pH 對絮凝效果的影響

由圖4 可知，pH 在6.0~9.0 范圍內(nèi)，PFS 對濁度的去除率均在85%以上，絮凝效果顯著，這是因?yàn)樵谥行耘c弱堿性條件下，PFS 水解得到〔Fe2（OH）4〕2+、〔Fe2（OH）2〕4+、〔Fe3（OH）4〕5+、〔Fe4（OH）6〕6+等多種高價態(tài)多核羥基絡(luò)合物， 對水體中帶負(fù)電荷的污染物起到電中和與吸附架橋作用， 促使膠體脫穩(wěn)并發(fā)生絮凝〔8〕；當(dāng)pH 從5.0 減小到4.0，濁度去除率下降明顯， 低pH 下水解產(chǎn)物主要以高價態(tài)低聚合度的配合離子形式存在〔9〕，吸附架橋能力較差，因此絮凝效果不夠理想；隨著pH 由9.0 繼續(xù)升高，體系中OH-濃度增加， 水解產(chǎn)物多核羥基絡(luò)合物的電荷密度減少，電中和作用減弱，因此絮凝能力明顯降低。 對于PFS-PDMDAAC，pH 對其絮凝效能影響不明顯，分析原因是陽離子PDMDAAC 的加入不僅增強(qiáng)了PFSPDMDAAC 的電中和能力， 而且其高分子鏈可在脫穩(wěn)的污染物之間產(chǎn)生架橋作用， 促進(jìn)生成更大的絮體；當(dāng)pH 為堿性時，PFS-PDMDAAC 的電中和能力減弱，絮凝效果有所下降。

2.4 投加量對Zeta 電位的影響

Zeta 電位是體現(xiàn)膠體穩(wěn)定性能的參數(shù)之一，測定Zeta 電位對分析絮凝作用機(jī)制具有重要意義。Zeta 電位受絮凝劑投加量的影響較大， 測定了快速攪拌后投加PFS 與PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）后水樣的Zeta 電位，結(jié)果見圖5。

圖5 絮凝劑投加量對Zeta 電位的影響

由圖5 可知，隨著絮凝劑投加量的增加，Zeta 電位隨之增大，由-22.6 mV 逐漸增至正值。當(dāng)絮凝劑投加量為20 mg/L 時，投加PFS 的Zeta 電位為-12.1 mV，濁度去除率僅為34.2%； 此時PFS-PDMDAAC 的Zeta 電位增至0 mV 左右， 濁度去除率為75.4%，去除率達(dá)到最大。在該反應(yīng)階段，電中和能力在絮凝作用機(jī)制中起主導(dǎo)作用， 絮凝劑的投加量剛好使體系的Zeta 電位接近于零， 此時膠體間的排斥力最小，最容易發(fā)生凝聚。 當(dāng)絮凝劑投加量增至35 mg/L，PFS 的Zeta 電位接近于零， 濁度去除率達(dá)到最大，此時PFS-PDMDAAC 的Zeta 電位變?yōu)檎?，濁度去除率有所下降，網(wǎng)捕卷掃起主導(dǎo)作用。 總體而言，當(dāng)水樣Zeta 電位接近零時，PFS-PDMDAAC 的投加量要低于PFS，且濁度去除率要高于PFS。

2.5 分形維數(shù)

絮體結(jié)構(gòu)對于絮凝性能有重要影響，分形維數(shù)作為表征分形特征的參數(shù)，能夠表達(dá)絮體的不規(guī)則性與占有空間結(jié)構(gòu)的填充程度，研究表明，絮體分形維數(shù)在1.681 9~1.977 6 時具有分形特征〔10〕，一般認(rèn)為分形維數(shù)越大，絮體越不易破碎，結(jié)構(gòu)越緊實(shí)〔2〕。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在PFS、PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）投加量分別為20 mg/L，轉(zhuǎn)速為200 r/min 快速攪拌2 min， 再以40 r/min 慢速攪拌15 min的條件下，投加PFS 所產(chǎn)生絮體的分形維數(shù)D2僅為1.684 1，PFS 水解后形成的絮體結(jié)構(gòu)較松散且尺寸較小，絮凝效果一般；投加PFS-PDMDAAC 產(chǎn)生絮體的分形維數(shù)D2增至1.857 8，說明PDMDAAC的引入提高了絮體的緊實(shí)程度， 改善了絮體結(jié)構(gòu)；PDMDAAC 的吸附架橋作用會增大微絮體間的結(jié)合力，微絮體之間發(fā)生橋連作用而形成更大的絮體，使絮體更加密實(shí)，從而提高絮體的抗剪切力。

2.6 攪拌速度對絮體破碎再絮凝過程的影響

絮凝劑的水解程度及顆粒間的有效碰撞是影響混凝效果的關(guān)鍵， 其中攪拌速度可起到?jīng)Q定性的作用。 一方面，混凝劑在攪拌下混合擴(kuò)散并發(fā)生水解，使膠體顆粒脫穩(wěn)，攪拌速度過小，PDMDAAC 會因黏性較高而無法水解徹底；另一方面，顆粒在剪切力作用下相互碰撞最終形成絮體，攪拌速度過大時，形成的絮體會發(fā)生嚴(yán)重破碎而難以恢復(fù)。 投加20 mg/L PFS-PDMDAAC 復(fù)合絮凝劑（PDMDAAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）的絮凝指數(shù)FI 曲線如圖6 所示。

圖6 攪拌速度對絮體破碎再絮凝的影響

由圖6 可知，不同攪拌速度下的FI 曲線隨著攪拌時間的延長先增大而后減小。 攪拌初始階段絮凝劑迅速水解，顆粒物脫穩(wěn)形成微絮體，慢攪階段，微絮體通過吸附架橋作用凝聚成更大的絮體； 再次進(jìn)行快攪時， 穩(wěn)定的絮體因較強(qiáng)的剪切力而發(fā)生嚴(yán)重破碎，F(xiàn)I 指數(shù)迅速下降，然后進(jìn)入慢攪階段，絮體通過凝聚作用逐漸恢復(fù)； 當(dāng)攪拌速度分別為200、300 r/min，破碎后絮體再絮凝的恢復(fù)程度最佳，隨著破碎次數(shù)的增加，F(xiàn)I 指數(shù)略有下降， 破碎后絮體的恢復(fù)能力沒有明顯減弱； 當(dāng)攪拌速度為400 r/min，F(xiàn)I指數(shù)下降明顯，絮體抗破碎的能力最差，剪切力過大減少了絮體間的碰撞概率， 并且會破壞絮體間的結(jié)合鍵，使絮體難以再次凝聚。

2.7 超濾膜通量衰減情況

分析了不同絮凝劑在超濾過程中膜通量的衰減情況，如圖7 所示。

圖7 膜通量衰減情況

由圖7 可知，投加不同絮凝劑時，超濾膜的通量均呈現(xiàn)下降趨勢，過濾初始階段，水中的污染物快速堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量下降迅速，膜通量的衰減速率最大；隨著過濾時間的延長，絮體在膜表面逐漸形成濾餅層， 避免了污染物與膜面直接接觸，從而減緩超濾膜的衰減速率。 在相同的過濾體積內(nèi)， 超濾膜通量衰減程度的大小依次為直接超濾＞PFS＞PFS-PDMDAAC，其中不加絮凝劑的超濾膜通量衰減速率最大，投加絮凝劑的超濾膜通量下降趨勢明顯減緩。如前文所述，PFS 形成絮體的分形維數(shù)小于PFS-PDMDAAC，分形維數(shù)較小，絮體結(jié)構(gòu)更加疏松，對水體的滲透性更強(qiáng)，但PFS-PDMDAAC 絮凝劑對膜通量衰減的減緩效果要優(yōu)于PFS 絮凝劑，這是由于PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物的去除效率明顯優(yōu)于PFS， 其對有機(jī)物的吸附作用大于絮體結(jié)構(gòu)的滲透能力，減少了進(jìn)入超濾膜的污染負(fù)荷，因此有效延緩了膜通量的衰減速率。

3 結(jié)論

（1）PDMDAAC 可增強(qiáng)PFS-PDMDAAC 的電中和與吸附架橋能力， 提高對有機(jī)物、 濁度的去除效率；當(dāng)PDMDAAC 占PFS-PDMDAAC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物、濁度的去除率分別達(dá)到56.8%、92.5%， 比單獨(dú)使用PFS 分別提高了24.0%、16.2%；PFS-PDMDAAC 對芳香族蛋白類有機(jī)物和溶解性微生物代謝物有明顯的去除效果。

（2）PFS 僅在6.0~9.0 的pH 范圍內(nèi)對低溫低濁水有較好的絮凝效果，PFS-PDMDAAC 對pH 的適用范圍更廣。 PDMDAAC 的加入不僅增強(qiáng)了PFSPDMDAAC 的電中和能力， 而且其高分子鏈在脫穩(wěn)的污染物之間產(chǎn)生架橋作用， 增大了絮體的分形維數(shù)，促進(jìn)生成更大的絮體，使結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)。

（3）絮凝劑投加量為20 mg/L，PFS-PDMDAAC 的Zeta 電位在零左右，電中和能力起主要作用；絮凝劑投加量至35 mg/L，PFS-PDMDAAC 的Zeta 電位變成正值，濁度去除率有所下降，網(wǎng)捕卷掃起主要作用。

（4）攪拌速度影響了絮體的抗破碎能力，攪拌速度分別為200、300 r/min，經(jīng)破碎后絮體再絮凝的恢復(fù)程度較好；當(dāng)攪拌速度為400 r/min，過大的剪切力會減少絮體間的碰撞概率， 并破壞絮體間的結(jié)合鍵，使破碎的絮體難以恢復(fù)。

（5）PFS-PDMDAAC 對有機(jī)物的去除作用能減少進(jìn)入超濾膜的污染負(fù)荷， 其形成的絮體在膜表面形成濾餅層，避免了污染物與膜面的直接接觸，從而減緩超濾膜的衰減速率。