房婉玉，彭 凌，陳東升，田遠(yuǎn)松，沙亞?wèn)|，魏無(wú)際

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是一種具有可生物降解性和無(wú)磷無(wú)氮結(jié)構(gòu)的綠色阻垢劑〔1〕。 由于其阻垢分散性能有一定局限性，特別是對(duì)磷酸鈣〔Ca3（PO4）2〕的阻垢效果較差，導(dǎo)致應(yīng)用受限。提高PESA 的阻垢性能目前有2 種途徑，一是與其他阻垢劑復(fù)配，如郭靜等〔2〕將PESA 與羥基亞乙基二膦酸（HEDP）復(fù)配，同時(shí)提高了阻垢和緩蝕性能；二是合成PESA 之前，將環(huán)氧琥珀酸單體（ESA）與其他單體進(jìn)行共聚得到新型共聚物〔3-4〕，如李?；ā?〕、高美玲等〔6〕將ESA 與衣康酸（IA）、苯乙烯磺酸鈉（SSNa）或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）進(jìn)行共聚，得到阻垢分散性能良好的ESA/IA/SS 和ESA/IA/AMPS 三元共聚物。 不改變PESA 主鏈結(jié)構(gòu)， 在聚合物PESA 上接枝改性的研究報(bào)道較少〔7〕。

本課題組曾合成聚環(huán)氧琥珀酸接枝聚丙烯酸（PESA-g-PAA）， 發(fā)現(xiàn)其阻CaCO3和CaSO4的性能較PESA 有所提高，但阻Ca3（PO4）2垢和分散鋅鹽的能力依然很低〔8〕。 筆者在此前研究基礎(chǔ)上對(duì)PESA進(jìn)一步接枝改性引入磺酸基團(tuán)， 合成了聚環(huán)氧琥珀酸接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羥丙基磺酸鈉（PESA-g-PAA/AHPS），以期提高改性PESA 的阻Ca3（PO4）2垢和分散鋅鹽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

PESA 為水溶液， 相對(duì)分子質(zhì)量400~1 500，固含量≥40%，吉林市安治化工有限公司，改性前經(jīng)提純并烘干處理。 其他試劑均為分析純。

垢的形貌分析用S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）完成。

1.2 PESA-g-PAA/AHPS 的合成

取50 g 提純烘干的PESA、2.0 g 過(guò)硫酸鈉、80 mL蒸餾水置于250 mL 四口燒瓶中，安裝恒壓滴液漏斗、冷凝管和攪拌裝置。 水浴加熱至80 ℃后保溫0.5 h，以4 s 1 滴的速度滴加40 mL 丙烯酸和4.0 g AHPS的混合液，滴加完畢攪拌反應(yīng)4 h。 反應(yīng)完畢冷卻至室溫，用甲醇提純分離產(chǎn)物，重復(fù)提純、抽濾過(guò)程3 次，所得產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60 ℃烘干備用。

1.3 測(cè)試方法

靜態(tài)阻碳酸鈣垢性能測(cè)定按GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》進(jìn)行。 靜態(tài)阻硫酸鈣垢性能測(cè)定按SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評(píng)價(jià)》進(jìn)行。 靜態(tài)阻磷酸鈣垢性能按GB/T 22626—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定磷酸鈣沉積法》測(cè)定。 水處理劑的緩蝕性能按GB/T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》進(jìn)行測(cè)定。 生物降解性能按GB/T 20778—2006《水處理劑可生物降解性能評(píng)價(jià)方法CO2生成量法》進(jìn)行試劑的配制與測(cè)定， 用搖床法測(cè)定試樣的生物降解性能〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻CaCO3 垢性能

靜態(tài)阻CaCO3垢性能測(cè)定條件：Ca2+質(zhì)量濃度為240 mg/L（以Ca2+計(jì)），質(zhì)量濃度為732 mg/L（以計(jì)），溶液pH 為9，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，恒溫10 h。 不同投加量下PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢性能見(jiàn)表1。

表1 PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3 垢性能

由表1 可見(jiàn)，隨著PESA-g-PAA/AHPS 的增加，其阻CaCO3垢性能逐步上升。 PESA-g-PAA/AHPS投加量為5 mg/L 時(shí)的阻垢率為92.3%，10 mg/L 時(shí)阻垢率達(dá)到99.6%。與未改性的PESA 相比〔8〕，低用量下（≤7 mg/L）PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢性能較未改性PESA 明顯提高。

2.2 阻CaSO4 垢性能

在Ca2+質(zhì)量濃度為6 800 mg/L（以CaSO4計(jì)），質(zhì)量濃度為7 100 mg/L（以Na2SO4計(jì)），溶液pH為7，實(shí)驗(yàn)溫度為70 ℃，恒溫6 h 的條件下，考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量對(duì)其阻CaSO4垢性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaSO4 垢性能

由 表2 可 知，PESA-g-PAA/AHPS 阻CaSO4垢的性能隨投加量的增加而升高。 相同投加量下，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)CaSO4的阻垢率比PESA 的高〔8〕。 當(dāng)PESA-g-PAA/AHPS 投加量為10 mg/L 時(shí)，對(duì)CaSO4阻垢率為99.8%，性能良好。

2.3 阻Ca3（PO4）2 垢性能

在Ca2+質(zhì)量濃度為100 mg/L（以計(jì)），質(zhì)量濃度為5 mg/L（以計(jì)），溶液pH 為9，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，恒溫10 h 條件下，考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量對(duì)其阻Ca3（PO4）2垢性 能 的影 響，并與課題組前期研究結(jié)果PESA、PESA-g-PAA 阻Ca3（PO4）2垢性能進(jìn)行比較〔8〕，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 PESA 系列阻垢劑的阻Ca3（PO4）2 垢性能

從圖1 可以看出，與PESA 和PESA-g-PAA 相比，PESA-g-PAA/AHPS 的阻Ca3（PO4）2垢性能大幅度提升。投加量為50 mg/L 時(shí)，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢率為93.7%，PESA-g-PAA、PESA 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢率只有10%左右。這主要是因?yàn)榻又HPS 后引入了對(duì)磷酸鈣垢有高效抑制能力的磺酸基團(tuán)，從而使PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢率得到很大提升。

2.4 穩(wěn)定鋅鹽性能

在Ca2+質(zhì)量濃度為250 mg/L（以CaCO3計(jì)），鋅離子質(zhì)量濃度為5 mg/L，為250 mg/L（以CaCO3計(jì)），溶液pH 為9，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，恒溫10 h 條件下， 考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量對(duì)穩(wěn)定鋅鹽性能的影響，并與PESA、PESA-g-PAA 進(jìn)行比較〔8〕，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PESA 系列阻垢劑的穩(wěn)定鋅鹽性能

從圖2 可以看出，PESA-g-PAA/AHPS 穩(wěn)定鋅鹽性能比PESA-g-PAA 和PESA 的性能大幅提升。投加量為50 mg/L 時(shí)，PESA-g-PAA 和PESA 的穩(wěn)定鋅鹽率只有10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS 可達(dá)到91.1%。 接枝AHPS 后引入磺酸基團(tuán)，大大提升了PESA-g-PAA/AHPS 穩(wěn)定鋅鹽的性能。

2.5 緩蝕性能

旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)水質(zhì)：Ca2+為200 mg/L（以Ca2+計(jì)），Mg2+為48 mg/L（以Mg2+計(jì)），為122 mg/L（以計(jì)），Cl-為753 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃，其他條件見(jiàn)GB/T 18175—2000， 腐蝕試片材料為Q235 碳鋼。 在此條件下考察PESA-g-PAA/AHPS 的緩蝕性能，并與PESA、PESA-g-PAA 進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 PESA 系列阻垢劑的緩蝕性能

該實(shí)驗(yàn)條件下空白試驗(yàn)的Q235 碳鋼腐蝕速率平均值為1.63 mm/a。 從圖3 可知，隨著阻垢劑投加量的增加，PESA-g-PAA/AHPS、PESA、PESA-g-PAA對(duì)碳鋼的緩蝕率均逐漸上升， 并在50 mg/L 后趨于穩(wěn)定。 投加量為50 mg/L 時(shí)，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)Q235 碳鋼的緩蝕率達(dá)到66.2%，PESA 只有46.8%。PESA 接枝PAA/AHPS 后緩蝕效果較PESA 有很大提升。主要是因?yàn)镻ESA 分子鏈引入PAA/AHPS 后，單個(gè)分子鏈含有更多羧基并增加了磺酸基團(tuán)， 羧基和磺酸基具有一定緩蝕能力， 能在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附從而起到緩蝕作用。 雖然單獨(dú)使用PESA-g-PAA/AHPS 不能達(dá)到專用緩蝕劑的緩蝕率（90%以上），但與緩蝕劑復(fù)配時(shí)，可適當(dāng)減少其他緩蝕劑的用量，節(jié)約成本。

2.6 生物降解性能

在恒溫震蕩器為30 ℃、 震蕩頻率120 r/min、接種物為20 mg/L 的條件下，考察PESA-g-PAA/AHPS的生物降解性能，并與PESA、PESA-g-PAA 進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 PESA 系列阻垢劑的生物降解性能

由圖4 可以看出，隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加，阻垢劑的生物降解率呈上升趨勢(shì)，0~8 d 時(shí)上升較快，之后緩慢增加。 培養(yǎng)28 d 時(shí)PESA-g-PAA/AHPS 的生物降解率達(dá)到71.6%， 與PESA、PESA-g-PAA 的生物降解率相比略有下降，但下降幅度不大。 PESA 本身具有良好的生物降解性能， 接枝PAA/AHPS 后，雖然分子質(zhì)量有所增加導(dǎo)致生物降解率略有下降，但依然保持良好的生物降解性能。

2.7 PESA-g-PAA/AHPS 阻垢機(jī)理SEM 分析

圖5 為不加阻垢劑和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaCO3垢的SEM 照片。 其中圖5（a）實(shí)驗(yàn)條件為c（Ca2+）=240 mg/L，c（）=732 mg/L，水溫80 ℃，恒溫時(shí)間10 h；圖5（b）實(shí)驗(yàn)條件為c（PESA-g-PAA）=5 mg/L，c（Ca2+）=240 mg/L，c（）=732 mg/L，水溫80 ℃，恒溫時(shí)間10 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將得到沉淀過(guò)濾烘干。

圖5 CaCO3 垢的SEM 照片

由圖5 可以看出，未加阻垢劑的CaCO3垢顆粒為結(jié)構(gòu)規(guī)則、表面光滑的方解石晶體。 加入PESAg-PAA/AHPS 后，CaCO3垢顆粒表面很不規(guī)則，晶體部分被破壞。

圖6 為不加阻垢劑和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaSO4垢的SEM 照片。 圖6（a）實(shí)驗(yàn)條件為c（Ca2+）=6 800 mg/L（以CaSO4計(jì)），c（）=7 100 mg/L（以Na2SO4計(jì)），水溫70 ℃，恒溫時(shí)間6 h；圖6（b）實(shí)驗(yàn)條件為c（PESA-g-PAA/AHPS）=5 mg/L，c（Ca2+）=6 800 mg/L（以CaSO4計(jì)），c（）=7 100 mg/L（以Na2SO4計(jì)），水溫70 ℃，恒溫時(shí)間6 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后得到的沉淀過(guò)濾烘干。

圖6 CaSO4 垢的SEM 照片

從圖6 可以看出， 未加PESA-g-PAA/AHPS 的CaSO4垢顆粒為較規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)， 加入PESA-g-PAA 后的CaSO4垢顆粒大小不一，結(jié)構(gòu)不規(guī)則。

由圖5、 圖6 推斷PESA-g-PAA/AHPS 使結(jié)晶態(tài)CaCO3和CaSO4垢的晶格發(fā)生畸變。 需指出的是，SEM 不能完全反映阻垢劑的阻垢作用。 采集CaCO3垢和CaSO4垢的沉積物時(shí)， 如果PESA-g-PAA/AHPS 投加量為10 mg/L，則實(shí)驗(yàn)不能得到沉積物；當(dāng)阻垢劑投加量為5 mg/L 時(shí)，所得沉積物也遠(yuǎn)低于不投加阻垢劑的沉積物， 說(shuō)明PESA-g-PAA/AHPS 的分散性能也起到很大作用。

3 結(jié)論

（1）PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢、CaSO4垢效果較PESA 好，投加量為10 mg/L 時(shí)，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)CaCO3和CaSO4的阻垢率分別達(dá)到99.6%、99.8%。

（2）與PESA-g-PAA 和PESA 相比，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢性能及穩(wěn)定鋅鹽性能有大幅提高。 投加量為50 mg/L 時(shí)，PESA-g-PAA和PESA 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢率及穩(wěn)定鋅鹽率均在10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)Ca3（PO4）2的阻垢率及穩(wěn)定鋅鹽率分別為93.7%、91.1%。

（3）PESA-g-PAA/AHPS 具備一定緩蝕性能，并有良好的生物降解性能。 投加量為50 mg/L 時(shí)，對(duì)Q235 碳鋼的緩蝕率達(dá)到66.2%；28 d 的生物降解率達(dá)到71.6%。PESA-g-PAA/AHPS 是一種阻垢分散性能良好，兼具緩蝕性能、無(wú)磷無(wú)氮型可降解綠色阻垢緩蝕劑。

（4）SEM 分析表明，PESA-g-PAA/AHPS 對(duì)CaCO3垢和CaSO4垢的作用主要是分散和破壞晶體完整度的晶格畸變。