駱 毅，楊金輝，黎傳書(shū)，雷增江

（南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001）

鈾是一種天然放射性重金屬元素， 會(huì)對(duì)人體及動(dòng)植物造成放射性的輻射傷害〔1〕。 鈾在水中通常以鈾酰離子（）形態(tài)存在，能與其他陽(yáng)離子以及碳酸根、磷酸根、硫酸根等形成各種鹽類化合物。這類形態(tài)的鈾的化合物通常溶解度高，極易隨地下水遷移流動(dòng)， 對(duì)人類健康和環(huán)境造成長(zhǎng)期潛在威脅〔2〕。處理含鈾廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、 離子交換法、膜過(guò)濾法、生物修復(fù)法和吸附法等，其中吸附法是處理含鈾廢水的常用方法〔1〕。

羥基磷灰石〔Ca10（PO4）6（OH）2，HAP〕是一種磷酸鹽礦物，作為生物材料具有無(wú)毒、低成本、易獲得、環(huán)保、羥基含量豐富等優(yōu)點(diǎn)，在水環(huán)境修復(fù)中顯示出良好的應(yīng)用前景。 HAP 對(duì)不同種類重金屬的離子交換性能及對(duì)復(fù)雜有機(jī)材料的吸附能力出色， 在含重金屬?gòu)U水的吸附法處理中具有巨大應(yīng)用潛力〔3〕。 我國(guó)是養(yǎng)殖業(yè)大國(guó)， 每年在生產(chǎn)大量肉制品的同時(shí)產(chǎn)出大量動(dòng)物骨骼，其中以豬骨的產(chǎn)量最大。

廢棄豬骨是制備生物質(zhì)羥基磷灰石的理想原料。使用廢棄豬骨制備羥基磷灰石（HAP）作吸附劑，根據(jù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)， 研究豬骨基羥基磷灰石（HAP）吸附鈾的影響因素；用等溫吸附模型、動(dòng)力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并研究HAP 對(duì)鈾的吸附過(guò)程，通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜和X 射線衍射分析其吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：鹽酸（0.1 mol/L）、NaOH（0.1 mol/L）、顯色劑（酚酞、丙酮和Br-PADAP），均為市售分析純。 含鈾廢水由U3O8配制而成，具體配制方法見(jiàn)GBW04201。

儀器：pHS-3C 型精密pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；CS101 恒溫鼓風(fēng)干燥箱， 重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；UV-2450 紫外分光光度計(jì)，SHIMADZU公司；JSM-7500F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），JEOL 日本電子株式會(huì)社；ASAP2640 型比表面與孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 公司；D8 X 衍射儀（XRD），Bruker。

1.2 HAP 制備

將豬骨用去離子水清洗，烘干后破碎成小塊，放入球磨機(jī)研磨粉碎，過(guò)0.15 mm（100 目）篩。 將所得豬骨粉放入馬弗爐空氣氛中，500 ℃下灼燒4 h，冷卻干燥后研磨成粉末， 即得到豬骨基羥基磷灰石（HAP），用于吸附。

1.3 吸附試驗(yàn)

取50 mL 一定濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一系列150 mL 錐形瓶?jī)?nèi)，用0.1 mol/L 的NaOH 和0.1 mol/L的HCl 調(diào)節(jié)至所需pH。 以測(cè)定不同條件下吸附劑對(duì)含鈾廢水的吸附效果， 設(shè)定相應(yīng)條件后將錐形瓶置于160 r/min 恒溫振蕩器中，震蕩相應(yīng)時(shí)間后取出過(guò)濾，取5 mL 上清液放入25 mL 容量瓶?jī)?nèi)，用分光光度法測(cè)定鈾的剩余濃度， 每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

取100 mg/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH 至4.0，震蕩速率為160 r/min，反應(yīng)溫度為25 ℃，吸附劑用量為0.01 g，考察吸附時(shí)間對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)前10 min 吸附量迅速增至402.85 mg/g；10～60 min 吸 附 量 增 幅 減 ?。环?應(yīng) 至80 min 時(shí)吸附量達(dá)到481.5 mg/g， 與實(shí)驗(yàn)測(cè)得最大吸附量483.1 mg/g 對(duì)比可知， 吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2 pH 對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

取100 mg/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸附反應(yīng)時(shí)間為90 min，震蕩速率為160 r/min，HAP 質(zhì)量為10 mg，反應(yīng)溫度為25 ℃，考察pH 對(duì)HAP 的吸附性能的影響，如圖1 所示。

圖1 體系pH 對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

從圖1 可以看出， 體系pH對(duì)HAP 的吸附性能影響較大，pH 為2.0～7.0 時(shí)，吸附量變化幅度大，pH為3.0 時(shí)HAP 的吸附容量達(dá)到最大值496.40 mg/g。

溶液pH 是吸附過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)〔4〕。 從圖1可見(jiàn)，溶液pH 在2～3 時(shí)，隨著pH 的增大，去除率顯著升高；溶液pH 繼續(xù)增大至4～7 時(shí)，去除率和吸附量隨pH 的升高而降低。 這是由于溶液pH 不僅影響吸附劑的表面電荷、離子化程度及種類，還決定了鈾在溶液中的存在形態(tài)。 不同pH 下，鈾離子以、（UO2）3（O、UO2（O等形態(tài)存在，導(dǎo)致不同pH 下吸附劑的性能存在較大差別〔5〕。

2.3 HAP 投加量對(duì)吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

取100 mg/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH 為4.0、震蕩速率為160 r/min、吸附時(shí)間為120 min、反應(yīng)溫度為25 ℃，HAP 用量分別為0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g條件下，考察HAP 投加量對(duì)吸附效果的影響。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量降低。這是因?yàn)槲絼?duì)溶液中的產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致HAP 表面出現(xiàn)越來(lái)越多的不飽和活性位點(diǎn)，吸附容量下降。當(dāng)溶液體積和初始吸附質(zhì)濃度一定時(shí)，吸附劑投加量增加，吸附劑表面可用的活性位點(diǎn)增加，的去除率也隨之增加〔7〕，但吸附質(zhì)數(shù)量有限，導(dǎo)致吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的單位吸附量減少。當(dāng)吸附劑投加量為0.002 g/mL 時(shí)，對(duì)不同濃度的去除率均在80%以上；此后投加量增加，吸附量逐漸降低。為保證吸附劑對(duì)的去除效率和相對(duì)吸附容量最大，選擇投加量為0.002 g/mL。

2.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

取質(zhì)量濃度為50~200 mg/L 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH 至4.0，震蕩速率為160 r/min，吸附時(shí)間為90 min，吸附劑用量為0.01 g，考察鈾質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)HAP 吸附鈾（Ⅵ）性能的影響

2.5 等溫吸附

HAP 對(duì)鈾（Ⅵ）的等溫吸附曲線如圖3 所示。

圖3 HAP 對(duì)鈾（Ⅵ）的等溫吸附曲線

從圖3 可知，吸附量qe隨著溶液平衡質(zhì)量濃度的升高而增加。 HAP 在15、25 和35 ℃下的最大吸附量分別為689.65、724.64、746.27 mg/g， 實(shí)際最大吸附量均大于理論最大吸附量。 結(jié)合EDS 能譜分析，可能是制備的HAP 中混有由碳元素組成的生物炭，從而對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生影響。 單位質(zhì)量的HAP 與結(jié)合位點(diǎn)有限， 隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量增速逐漸放緩，去除率逐漸降低。 HAP 對(duì)的吸附量隨溫度的升高而增加，且增加效果顯著。 溫度升高，體系中分子運(yùn)動(dòng)速率加快，傳質(zhì)速率和擴(kuò)散系數(shù)增大，導(dǎo)致吸附量增加〔7〕。 說(shuō)明該材料對(duì)的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，升高溫度可增強(qiáng)HAP對(duì)的去除能力。

采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型對(duì)的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。 不同溫度下的吸附方程參數(shù)如表1 所示。

表1 HAP 吸附鈾（Ⅵ）等溫模型擬合參數(shù)

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度25 ℃、pH 為4、初始鈾質(zhì)量濃度分別為100、130 mg/L 的條件下，考察HAP 對(duì)鈾（Ⅵ）吸附量隨時(shí)間的變化情況，見(jiàn)圖4。

用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合HAP 對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)， 擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

圖4 HAP 對(duì)鈾（Ⅵ）吸附量隨時(shí)間的變化

表2 HAP 對(duì)鈾（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)模型及擬合參數(shù)

從表2 可以看出， 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均較低，且理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大。這是由于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有局限性，一般只適合初始吸附階段的動(dòng)力學(xué)描述， 不能準(zhǔn)確描述吸附全過(guò)程〔12〕。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均為0.999，理論平衡吸附量分別為497.51、613.49 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果（493.10、594.49 mg/g）基本吻合，說(shuō)明該材料吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。偽二級(jí)模型包含了吸附全部過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，可更加真實(shí)全面地反映在HAP 的吸附機(jī)制〔13〕。 化學(xué)鍵的形成是影響偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的主要因素， 推測(cè)該材料對(duì)的吸附主要受化學(xué)反應(yīng)的影響〔14〕。

由Morris 顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散模型可知吸附過(guò)程分為3 個(gè)階段，t1/2＜4.472 時(shí)， 吸附量上升速度很快，說(shuō)明此吸附階段以膜擴(kuò)散為主；t1/2為4.472~8.944 時(shí)，qt上升速度開(kāi)始放緩，此階段通過(guò)吸附劑表面的液膜進(jìn)入顆?？障秲?nèi)部，與顆粒內(nèi)表面發(fā)生接觸； 吸附進(jìn)行到80 min 以后，qt增量趨于平緩，被牢牢吸附在顆粒內(nèi)表面，此時(shí)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

2.7 紅外光譜分析

根據(jù)HAP 吸附鈾（Ⅵ）前后的紅外譜圖可知，1 040.62、566.79 cm-1處為的吸收峰，吸附后出現(xiàn)一定偏移，說(shuō)明在吸附過(guò)程中參與了化學(xué)反應(yīng)， 可能是溶解產(chǎn)生的與絡(luò)合生成了磷酸鹽絡(luò)合物。也可與反應(yīng)直接形成沉淀〔15〕。 1 470 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是伸縮振動(dòng)峰；1 636 cm-1處的吸收峰表明反應(yīng)中進(jìn)入大量水分子〔6〕；3 440 cm-1處 的吸收 峰可能 是—OH 的 伸 縮振動(dòng)引起的。分析認(rèn)為HAP 主要通過(guò)磷酸根和游離羥基與的絡(luò)合去除鈾〔16〕。

2.8 XRD 分析

圖5 為HAP 吸附100 mg/L 鈾（Ⅵ）溶液前后的XRD 譜圖。

HAP 有5 個(gè)主要特征峰（25.94°、31.80°、39.86°、46.75°、49.57°）。用XRD 分析軟件Jade 6.5 物相檢索，反應(yīng)前的晶面位置為（100）、（211）、（410）、（432），與羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合， 說(shuō)明制備吸附劑為羥基磷灰石（HAP）。 吸附后，HAP 特征衍射峰偏移到較低的衍射角度（最大衍射峰32.03°偏移到31.92°），主峰強(qiáng)度有所降低，并出現(xiàn)新的特征衍射峰，說(shuō)明HAP 中的Ca2+與發(fā)生交換，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹〔17〕。 XRD 分析得出，HAP 吸附后形成了穩(wěn)定的磷鈾礦化合物鈣鈾云母〔Ca（UO2）2（PO4）2〕。

圖5 HAP 吸附鈾（Ⅵ）前后的XRD 譜圖

2.9 掃描電鏡與能譜分析

圖6 為HAP 吸附前后的SEM 圖片。

由圖6 可以看出，HAP 由細(xì)小顆粒組成，晶體生長(zhǎng)緊湊且呈短棒狀的結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)制備HAP 的BET 粒徑為15.49 nm，孔容為0.28 cm3/g，平均孔徑25.43 nm，比表面積為43.60 m2/g。 該HAP 表面粗糙且比表面積較高，顆粒粒徑較小，孔隙結(jié)構(gòu)明顯，利于吸附重金屬離子。 吸附后晶體由短棒狀結(jié)構(gòu)變成層片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD 譜圖，可能是HAP 中溶解的與發(fā)生化學(xué)沉淀形成Ca（UO2）2（PO4）2化合物。 反應(yīng)后吸附劑層片狀表面的絮狀體表明，可能是與HAP 發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，也有可能存在物理吸附現(xiàn)象〔4，18〕。

圖6 吸附劑吸附前后的SEM 照片

用EDS 能譜儀對(duì)樣品的元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，如表3 所示。

表3 HAP 吸附前后元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

從表3 可以看出，HAP 具有的元素在測(cè)試結(jié)果中均存在，同時(shí)有碳元素出現(xiàn)，表明在材料制備過(guò)程中有機(jī)物沒(méi)有被完全去除。 HAP 中的Ca2+易于與許多其他金屬離子進(jìn)行離子交換〔8〕。 碳元素的存在表明可能存在碳元素組成的活性炭， 而活性炭有很大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)， 可提供羧基、 內(nèi)酯基、酚羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能與通過(guò)靜電吸引與離子交換相互作用。HAP 吸附后，可看到鈾元素存在。同時(shí)，HAP 表面的Ca 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從吸附前的17.57%降到5.27%；C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從27.14%降到15.35%；O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從36.71%降到25.70%；P 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.66%降到7.51%；而鈾元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.16%。 表明和HAP 中的Ca2+及活性炭中的羧酸基團(tuán)可能發(fā)生離子交換〔19〕，同時(shí)活性炭中的含氧官能團(tuán)與可能存在靜電吸附作用。

3 結(jié)論

（1）豬骨基羥基磷灰石（HAP）能有效去除水溶液中的鈾。 pH 為4 時(shí)去除效果較好，去除率隨著溶液質(zhì)量濃度的升高呈下降趨勢(shì)，HAP 最佳投加量為0.002 g/mL。

（2）15、25、35 ℃下Langmuir 模型的相關(guān)系數(shù)均＞0.979，不同鈾質(zhì)量濃度下偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均為0.999， 表明該吸附過(guò)程主要是近似單分子層的化學(xué)吸附。 升溫有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。