曹向禹，田俊陽，李維鑫

（齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為性能優(yōu)良且廉價的增塑劑廣泛用于紡織印染領(lǐng)域， 在其使用過程及處置后很容易被釋放到環(huán)境中。 研究表明，PAEs 是一類生物內(nèi)干擾素，屬于環(huán)境激素類物質(zhì)，在生物體內(nèi)有極強(qiáng)的富集作用，可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖機(jī)能失常、生物繁殖能力下降和生殖器官畸形，具有“三致”作用〔1〕。 PAEs 十分穩(wěn)定，廣泛存在，對環(huán)境尤其水介質(zhì)的污染已引起人們的高度關(guān)注。其中，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是鄰苯二甲酸酯（PAEs）中使用量較多的一種，已被多國列入水中優(yōu)先控制污染物〔2〕。

DBP 的 降 解 方 法 主 要 有 吸 附 法〔3〕、生 物 降 解法〔4〕、高級氧化法〔5〕等。其中，高級氧化技術(shù)尤其是微波誘導(dǎo)氧化法因處理效率高、二次污染較少，越來越受到青睞，成為最具前途的環(huán)境污染治理技術(shù)之一〔6〕。通過微波誘導(dǎo)作用， 可促使反應(yīng)產(chǎn)生高活性的自由基（如·OH）降解有機(jī)大分子污染物，提高廢水的可生化性。 目前，有關(guān)微波與ClO2相結(jié)合的催化氧化法降解機(jī)理的報道尚少〔7〕。

本研究以DBP 水樣為處理對象，探討了微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化的降解情況和作用機(jī)理，為去除水中鄰苯二甲酸酯類污染物提供一定理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯，分析純，北京化學(xué)試劑公司；ClO2（≥99%），保存于棕色瓶中；Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑，沉淀-焙燒法自制。

JYBL-50 型高純ClO2發(fā)生器，山東安丘潔源環(huán)保公司；ZD-2 型電位滴定儀，上海雷磁分析儀器廠；MC8S-3 型微波超聲波紫外實驗儀， 南京匯研微波系統(tǒng)工程公司；Agilent 1100 高效液相色譜儀， 美國安捷倫公司；LAM-40 型紫外可見分光光度計，美國珀金埃爾默公司；7890B-7000C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

反應(yīng)過程維持體系pH 在6.5，溫度（25±0.1）℃，溶液pH 由pH-stat 裝置控制。

催化氧化反應(yīng)在避光且恒溫條件下進(jìn)行。 實驗前用稀硫酸（不用稀鹽酸，以免引入氯離子）或氫氧化鈉溶液調(diào)整ClO2溶液和DBP 溶液的pH。 將適量ClO2和催化劑加入到初始質(zhì)量濃度為30 mg/L 的DBP 水溶液中，在微波反應(yīng)器中于一定微波功率下輻照（或水浴加熱磁力攪拌），氧化降解反應(yīng)至規(guī)定時間后，加入過量0.05 mol/L 的Na2S2O3溶液終止反應(yīng)。

1.3 分析方法

ClO2的測定采用連續(xù)碘量法〔8〕。

DBP 測定采用HPLC 法。具體操作：將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 分液漏斗中，用二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液3 次，每次使用5 mL，收集萃取液，脫水、濃縮后， 經(jīng)0.45 μm HPLC 專用過濾器過濾后進(jìn)行測定。 HPLC 儀器條件：色譜柱為Agilent 反相C18硅膠柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水（體積比80∶20）作為流動相，紫外檢測波長227 nm，流動相流速0.8 mL/min，進(jìn)樣量20 μL。

UV-Vis 法掃描步長1 nm， 試樣用蒸餾水稀釋10 倍，以水為參比液，在200~350 nm 進(jìn)行紫外可見光譜測定。 為避免硫代硫酸鈉紫外吸收峰對產(chǎn)物測定結(jié)果的影響，未采用硫代硫酸鈉作為終止劑，而是將反應(yīng)至規(guī)定時間的試樣用注射器迅速注入預(yù)先盛有0~5 ℃蒸餾水中稀釋30 倍，通過急劇降溫和稀釋的方法使反應(yīng)瞬時中止。

SPE-GC-MS 法。 依次以甲醇、水清洗小柱以去除雜質(zhì)，使反應(yīng)終止后的水樣通過小柱，流速控制在2~3 mL/min， 抽干后用體積比為95∶1 的乙醚-甲醇洗脫，高純氮氣吹至1 mL 以下，甲醇定容至1 mL 待測。 GC 條件：HP-5 mS 毛細(xì)質(zhì)譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升溫程序：初溫80 ℃保持1 min，20 ℃/min升至240 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min 升至280 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；載氣（氦氣）流速為1 mL/min；不分流-分流進(jìn)樣，不分流時間1 min，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積1 μL。 MS 條件：EI 離子源（70 V），離子源溫度250 ℃；接口溫度260 ℃，溶劑延遲7.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波法和水浴法氧化降解水中DBP 的工藝比較

分別對比了微波誘導(dǎo)、水浴加熱和有無催化劑等不同組合工藝對DBP 的處理效果。其中催化劑加入量4.0 g/L，ClO2投加量110 mg/L，分別在微波、55 ℃恒溫水浴下處理100 mL 初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的DBP 水樣，微波輻照功率300 W，時間8 min，水浴恒溫時間20 min，溶液pH 控制為6.5，實驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同氧化降解工藝中DBP 隨時間的變化情況

由圖1 可以看出， 單獨微波處理幾乎不能氧化DBP，與ClO2的協(xié)同氧化作用較明顯，尤其是引入催化劑后， 輻射8 min 時DBP 降解率超過90%；與水浴加熱法相比， 微波體系的引入不僅明顯縮短作用時間， 可在室溫下反應(yīng)，DBP 去除率比水浴加熱法提高了近17%。 說明微波-催化劑-ClO2的氧化體系處理DBP 具有反應(yīng)時間短、處理效果好、能耗低等優(yōu)點；微波輻射不僅具有熱效應(yīng)，更重要的是存在非熱效應(yīng)，可使DBP 在短時間內(nèi)被降解，分析原因可能是催化劑表面存在強(qiáng)烈吸收微波能的金屬點位，在微波輻照下會產(chǎn)生“微波熱點”，DBP 分子被吸附到這些“微波熱點”附近時，在ClO2作用下被迅速氧化而降解。

2.2 催化氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物的鑒定

2.2.1 HPLC 法

在微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化DBP 反應(yīng)10 min 后取樣，用HPLC 進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 微波誘導(dǎo)ClO2 催化氧化反應(yīng)10 min 的DBP 降解產(chǎn)物HPLC 譜圖

從圖2 可見，紫外檢測器檢測到一些峰，且所有中間產(chǎn)物的保留時間均小于DBP 的保留時間（6.08 min），說明DBP 被氧化降解成一系列中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物比DBP 有更大的極性，3.98 min 處出現(xiàn)1 個強(qiáng)特征峰，說明是個穩(wěn)定的新物質(zhì)。

2.2.2 UV-Vis 法

DBP 和微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化反應(yīng)主要中間產(chǎn)物的UV-Vis 譜圖如圖3 所示。

圖3 DBP 和微波誘導(dǎo)ClO2 催化氧化反應(yīng)主要中間產(chǎn)物的UV-Vis 譜圖

從圖3 可知，目標(biāo)污染物DBP 分別在277、227 nm 處各有1 個特征吸收峰， 其中277 nm 處為弱峰，227 nm 處為強(qiáng)峰， 這些吸收譜帶均歸屬于芳環(huán)及其共軛羧基的特征峰。 微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)過程中未出現(xiàn)新的吸收峰，只是277、227 nm 處的峰有所改變，說明DBP 得到一定程度的去除。圖3 中，中間產(chǎn)物具有與DBP 一樣或相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，與HPLC 譜圖的測定結(jié)果吻合， 有可能是保留時間為3.98 min 的新物質(zhì)，說明DBP 的氧化降解應(yīng)該不是進(jìn)攻芳環(huán)。同時，隨著微波輻射時間的延長，該中間產(chǎn)物也逐漸被消耗，進(jìn)一步降解生成新的小分子產(chǎn)物。

2.2.3 GC-MS 法

采用SPE-GC-MS 技術(shù)對氧化反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測，譜圖結(jié)果顯示在15.82 min 處出現(xiàn)一較強(qiáng)的色譜峰，與NIST 質(zhì)譜檢索圖庫的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)15.82 min 處的物質(zhì)為鄰苯二甲酸（PA），與HPLC 譜圖中的IP（3.98 min）相一致，說明該中間產(chǎn)物為鄰苯二甲酸（PA），PA 與DBP 具有相同的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與UV-Vis 法的分析結(jié)果一致。

由于微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)速率很快， 為深入分析中間產(chǎn)物在氧化降解過程中的濃度變化， 對微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化DBP 的工藝條件進(jìn)行了調(diào)整：微波輻射功率采用100 W，輻射時間延長至20 min，催化劑用量1.5 g/L（平均分4 次加入），其他條件不變，取樣分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)過程DBP 和PA 隨時間變化情況

由圖4 可知，隨著DBP 逐步被氧化降解，PA 中間產(chǎn)物迅速生成，在10 min 內(nèi)達(dá)到最大值，隨后PA被進(jìn)一步降解成小分子，由HPLC 譜圖可知，在很短的保留時間內(nèi)（0~3.0 min）生成了極性更強(qiáng)的物質(zhì)。

因此，綜合HPLC、UV-Vis 及GC-MS 分析結(jié)果，可以推測微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物為鄰苯二甲酸（PA），鄰苯二甲酸能進(jìn)一步被氧化分解成更小的分子。

2.3 催化氧化反應(yīng)機(jī)理探討

根據(jù)2.2 分析結(jié)果及文獻(xiàn)〔9〕~〔11〕，推斷微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化DBP 的反應(yīng)途徑如圖5 所示。

圖5 微波誘導(dǎo)ClO2 催化氧化DBP 可能的反應(yīng)途徑

由圖5 可見，DBP 被氧化降解傾向于發(fā)生在烷基鏈處，而不是芳環(huán)主結(jié)構(gòu)。首先在微波誘導(dǎo)作用下，側(cè)鏈酯基中的電子被ClO2奪取，發(fā)生1 個或2 個單電子的轉(zhuǎn)移，同樣遵循ClO2與大多數(shù)有機(jī)污染物反應(yīng)的單電子轉(zhuǎn)移（SET）機(jī)理，生成有機(jī)陽離子過渡物質(zhì)2 和3；然后微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化作用，使體系產(chǎn)生大量氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基（·OH），從而發(fā)生自由基氧化反應(yīng)， 側(cè)鏈?zhǔn)?~2 個烷氧基，形成較穩(wěn)定的產(chǎn)物鄰苯二甲酸（PA），這中間應(yīng)該會生成單鄰苯二甲酸酯（MMP），但GC-MS 并未檢測出該物質(zhì)，分析可能是此結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定的緣故；隨著氧化降解反應(yīng)的深入，鄰苯二甲酸（PA）被氧化成苯甲酸，最終被進(jìn)一步氧化成二氧化碳和水。

綜合以上分析認(rèn)為，微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化鄰苯二甲酸酯類反應(yīng)先進(jìn)行的是單電子轉(zhuǎn)移， 再進(jìn)行自由基的氧化反應(yīng)，進(jìn)攻位點為芳環(huán)側(cè)鏈的酯基，而不是芳環(huán)。

3 結(jié)論

（1）微波輻照下催化劑表面可產(chǎn)生“微波熱點”，在ClO2作用下能有效分解有機(jī)污染物鄰苯二甲酸丁酯， 具有很好的微波-ClO2-催化劑協(xié)同氧化降解效應(yīng)。

（2）采用SPE-GC-MS、UV-Vis 及HPLC 等方法，檢測出中間產(chǎn)物鄰苯二甲酸（PA），提出了微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化水中DBP 的反應(yīng)途徑，并指出微波誘導(dǎo)ClO2催化氧化DBP 反應(yīng)是先進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，再進(jìn)行自由基的氧化反應(yīng)，進(jìn)攻位點為芳環(huán)側(cè)鏈酯基，而不是芳環(huán)。