董嘉琦，楊長河，熊 匡，劉 濤，彭一鳴

（南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌330031）

隨著我國現(xiàn)代化進程的發(fā)展， 污水處理廠的數(shù)量和規(guī)模大量增加。 作為污水處理廠附加產(chǎn)物的剩余污泥也隨之增長， 如何有效處置及處理剩余污泥迫在眉睫〔1〕。 尋求一種剩余污泥減量化、無害化及資源化處理的有效方法成為當(dāng)下研究的重點〔2〕。 污泥厭氧消化成為研究熱點〔3〕。 但大量實驗研究表明，剩余污泥在胞外聚合物（EPS）及細胞壁的保護作用下，其所含有機物難以釋放及利用，導(dǎo)致厭氧消化水解階段一定程度上受到限制〔3〕。 有研究表明通過污泥預(yù)處理可破壞污泥EPS 及細胞壁（膜）的結(jié)構(gòu)，促進溶解性有機物的釋放，加速污泥水解進程〔4〕。 污泥預(yù)處理方法主要有化學(xué)法（Fenton、臭氧、酸、堿）、物理法（超聲波、熱水解、微波）、生物法（抗菌素等）。但這些方法在藥品的存儲運輸、操作方法、二次污染、適用范圍等方面存在一定局限。

介質(zhì)阻擋放電（DBD）是一種放電等離子體技術(shù)，易操作、無二次污染且高效〔5〕。Hong Yu 等〔6〕采用DBD處理酵母菌細胞，發(fā)現(xiàn)酵母菌細胞受損嚴(yán)重。王保偉等〔7〕用DBD 等離子體處理甲基橙，30 min后甲基橙降解率達到93.7%。 Hong Zhang 等〔8〕研究表明放電等離子體技術(shù)產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（）能夠攻擊藍藻細胞，使藍藻細胞膜破解，細胞死亡。 這些研究說明DBD 調(diào)理剩余污泥加快其水解的可行性。

本研究從DBD 處理后的污泥性質(zhì)分析，探討了DBD 放電電壓、放電頻率、放電時間對剩余污泥水解效果及厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響，并對DBD 處理污泥過程中起主導(dǎo)作用的活性物質(zhì)進行分析。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質(zhì)

試驗用污泥： 剩余污泥取自南昌市九龍湖污水處理廠二次沉淀池（置于4 ℃實驗冷藏設(shè)備內(nèi)保存）；厭氧消化實驗所用接種污泥取自實驗室穩(wěn)定運行的厭氧反應(yīng)器內(nèi)。 污泥主要性質(zhì)見表1。

表1 污泥主要性質(zhì)

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，主要包括等離子體電源、示波器、反應(yīng)發(fā)生裝置。 采用CTP-2000K（0～30 kV）型等離子體電源，可調(diào)節(jié)頻率為1～100 kHz，同時配備TDGC2-1（0～260 V）型單相接觸式自耦調(diào)壓器；由GDS-820C 型示波器顯示反應(yīng)發(fā)生裝置內(nèi)的電壓及頻率。

圖1 實驗裝置

1.3 實驗方法

取100 mL 剩余污泥置于反應(yīng)發(fā)生裝置中，開啟電源，調(diào)節(jié)電壓、頻率進行放電處理，處理完成后取樣檢測。 根據(jù)污泥水解效果獲得最佳預(yù)處理條件。

厭氧消化實驗取200 mL DBD 處理后的污泥與50 mL 接種污泥混合均勻（調(diào)節(jié)pH 為7），置于500 mL 錐形瓶內(nèi)，通入氮氣以排出錐形瓶內(nèi)剩余空氣，置于恒溫水浴震蕩器內(nèi)（35 ℃，200 r/min）進行厭氧消化實驗。 采用排NaOH 溶液法收集產(chǎn)出氣體，以去除CO2及H2S，其中NaOH 質(zhì)量濃度為50 g/L。 所有實驗均采用3 組對照實驗同步進行， 測試結(jié)果取平均值。

1.4 分析方法

蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍法測定〔9〕；多糖采用苯酚-硫 酸法測定〔10〕；pH 采 用pHS-25 測 定 儀 測 定；MLVSS、MLSS、COD 等按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4 版）測定〔11〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 DBD 預(yù)處理污泥的主要影響因素

2.1.1 放電時間

DBD 破解污泥是一個復(fù)雜過程，存在化學(xué)作用與物理作用，而放電時間是這一過程的重要變量。在放電電壓為12 kV， 放電頻率為12 kHz 的條件下處理100 mL 污泥， 污泥上清液中的有機物隨DBD 處理時間的變化情況如表2 所示。

表2 放電時間對污泥有機物釋放的影響

由表2 可見， 污泥上清液中的有機物與放電時間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，其中原始污泥的SCOD 為160 mg/L，經(jīng)DBD 處理25 min 后增長至811 mg/L，增長率達406.9%。這是由于放電過程中反應(yīng)器內(nèi)的空氣分子及水分子被激發(fā)產(chǎn)生大量自由基和活性物質(zhì)，而這些自由基和活性物質(zhì)在DBD 的電離區(qū)內(nèi)會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)生成·OH、等強氧化性物質(zhì)，如式（1）~式（5）所示〔12〕。

2.1.2 放電頻率

放電頻率直接影響到活性物質(zhì)的產(chǎn)生數(shù)量，從而影響污泥有機物的溶出效果。 考察了不同放電頻率下（8~12 kHz）DBD 對污泥細胞釋放有機物濃度的影響，實驗條件同2.1.1，結(jié)果見表3。

表3 放電頻率對污泥有機物釋放的影響

從表3 可見， 污泥上清液的SCOD 隨放電頻率的增大而增大，這是由于放電頻率直接影響DBD 單位時間內(nèi)的電離次數(shù)，隨著頻率的增加，放電間隔變短，單位時間內(nèi)電離區(qū)獲得的能量升高〔13〕，促使更多活性物質(zhì)生成， 同時高頻率有利于污泥液相中自由基維持在較高水平，持續(xù)與污泥細胞發(fā)生反應(yīng)，使污泥破解效果提高。

2.1.3 放電電壓

放電電壓與活性物質(zhì)的生成速率及數(shù)量存在直接聯(lián)系〔14〕，是研究放電等離子體技術(shù)的重要參數(shù)。在不同放電電壓（8~12 kV）下用DBD 處理25 min 時污泥上清液中SCOD 的變化情況如表4 所示。

表4 放電電壓對污泥有機物釋放的影響

由表4 可以看出，放電電壓對污泥有機物釋放的影響與放電頻率一致， 放電電壓從8 kV 增至12 kV時，污泥上清液的SCOD 從423 mg/L 增至811 mg/L，增幅達91.7%。由于放電電壓的增大，兩極板之間單次放電產(chǎn)生的自由電子增多， 且自由電子在遷移過程中更易獲得較高的能量，激發(fā)更多自由基生成，促使細胞快速破解。 同時觀察污泥上清液中SCOD 的變化幅度， 可以發(fā)現(xiàn)放電電壓對污泥破解效果的影響要優(yōu)于放電頻率， 這可能是因為高電壓使體系中更易產(chǎn)生高能等離子體通道。 高能等離子體通道由于內(nèi)部高壓形成巨大的壓力梯度和等離子體邊界上的溫度梯度， 膨脹勢能與熱輻射的高速轉(zhuǎn)化使其以波的形式傳播出去形成沖擊波〔15〕，通過增強沖擊波等物理作用進而提高污泥破解效率。

2.2 DBD 預(yù)處理污泥效果

多糖和蛋白質(zhì)含量同樣是反映污泥水解效果的重要指標(biāo)。 考察了12 kV、12 kHz 下污泥上清液中的蛋白質(zhì)和多糖含量隨時間的變化情況，見圖2。

由圖2 可見， 蛋白質(zhì)和多糖含量的變化趨勢與2.1.1 中SCOD 的趨勢相同，放電時間為25 min 時多糖由11 mg/L 增至47.48 mg/L， 蛋白質(zhì)由15.6 mg/L增至36.5 mg/L，這是因為污泥細胞在DBD 產(chǎn)生的·OH、等自由基作用下出現(xiàn)破裂，EPS 發(fā)生水解，胞內(nèi)的蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)釋放進入污泥液相。

污泥上清液中氨氮及pH 隨DBD 處理時間的變化情況如圖3 所示。

圖2 蛋白質(zhì)和多糖的變化情況

圖3 氨氮和pH 的變化

可以看出氨氮在前15 min 內(nèi)隨放電時間的增加迅速增長，由40.3 mg/L 增至221.12 mg/L，隨后趨于平緩。但對比圖2 可以發(fā)現(xiàn)DBD 預(yù)處理后污泥上清液中多糖和蛋白質(zhì)的增量相對偏低而氨氮增長幅度較為顯著，分析原因可能是DBD 處理污泥過程中產(chǎn)生的自由基不僅作用于微生物的細胞壁（膜），同時還與釋放進入污泥液相的蛋白質(zhì)、 多糖等發(fā)生作用使其礦化， 整個過程中蛋白質(zhì)及多糖的釋放速率未顯著高于其礦化速率。 馬躍等〔16〕用介質(zhì)阻擋放電滅活細菌時也出現(xiàn)相應(yīng)現(xiàn)象， 其液相中的蛋白質(zhì)在DBD 放電5 s 后明顯下降。 而氨氮快速增加是由于污泥細胞破裂釋放蛋白質(zhì)及其他含氮有機物進一步降解轉(zhuǎn)化而造成。 圖3 中污泥液相pH 的變化呈現(xiàn)與氨氮相反的趨勢，pH 在10 min 內(nèi)由7.22 迅速下降至6.38，隨后趨于平緩。 pH 下降是由于污泥細胞內(nèi)的核酸類物質(zhì)釋放進入污泥液相〔17〕，同時大分子物質(zhì)被氧化分解成揮發(fā)性脂肪酸及CO2等小分子物質(zhì)。

在12 kV、12 kHz、 放電25 min 條件下，DBD 預(yù)處理前后污泥的TCOD 由處理前的23 930 mg/L 減少至19 905 mg/L。 表明DBD 產(chǎn)生的活性自由基一方面破壞污泥細胞結(jié)構(gòu)，使內(nèi)含物溶出，一方面還與溶出物發(fā)生作用，將其礦化成小分子無機物，導(dǎo)致污泥TCOD 下降。

2.3 自由基抑制劑對污泥水解效果的影響

以上實驗結(jié)果表明DBD 等離子體技術(shù)能夠有效地水解剩余污泥。 為確定水解過程中是否有大量·OH、產(chǎn)生，同時考察它們在DBD 水解污泥過程中所做貢獻，采用自由基捕獲實驗進行驗證。實驗條件：放電電壓12 kV，放電頻率12 kHz，放電25 min?？紤]到自由基抑制劑對SCOD 測定的影響， 增加空白對照實驗， 實驗結(jié)果已去除抑制劑帶來的SCOD增量，見圖4。

圖4 自由基抑制劑對污泥有機物釋放的影響

有研究表明〔18〕叔丁醇能夠快速與·OH 反應(yīng)，選擇性地淬滅體系中的·OH，而對苯醌〔19〕常作為的淬滅劑。由圖4 可知在反應(yīng)體系中加入對苯醌后，污泥上清液的SCOD 為479 mg/L，較未添加淬滅劑組SCOD 增長率下降207.7%。而在反應(yīng)體系中加入叔丁醇后污泥上清液中SCOD 為310 mg/L，較未添加淬滅劑組SCOD 增長率下降313.1%。可見DBD 等離子體處理污泥過程中的確產(chǎn)生大量·OH、，且·OH 對水解污泥的貢獻明顯高于在DBD 等離子體破解污泥過程中起主導(dǎo)地位。

2.4 DBD 預(yù)處理污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷

取經(jīng)DBD 預(yù)處理（12 kV、12 kHz、25 min）后的污泥和原污泥同時進行20 d 中溫厭氧消化（35 ℃）實驗，日產(chǎn)甲烷量如圖5 所示。

可以看出經(jīng)DBD 處理后污泥的日產(chǎn)甲烷量及產(chǎn)氣高峰天數(shù)均優(yōu)于原污泥，原污泥在厭氧消化反應(yīng)開始后的第2 天出現(xiàn)產(chǎn)氣峰值，為49 mL。 但DBD 處理污泥在厭氧消化過程的初期和中期出現(xiàn)2 個產(chǎn)氣峰值，其中初期在第1~3 天出現(xiàn)，中期在第8~12 天出現(xiàn)， 所對應(yīng)的最高日產(chǎn)甲烷量分別為33、66 mL。DBD 處理污泥在前5 天的產(chǎn)氣效率略低于對照組，但第7 天出現(xiàn)爆發(fā)式增長。這是因為DBD 等離子體技術(shù)產(chǎn)生的強沖擊波、微波、紫外線、自由基對包括厭氧消化產(chǎn)甲烷微生物在內(nèi)的污泥細胞產(chǎn)生破壞作用。 實驗前期僅依靠接種污泥中的厭氧微生物產(chǎn)甲烷， 但經(jīng)過幾天的潛伏增值后出現(xiàn)一個產(chǎn)氣時間更長、產(chǎn)氣量更高的產(chǎn)氣高峰。

考察了DBD 處理后的污泥及原污泥， 在20 d中溫厭氧消化過程中的累積產(chǎn)甲烷量變化趨勢，如圖6 所示。

圖5 厭氧消化日產(chǎn)甲烷量

圖6 厭氧消化累計產(chǎn)甲烷量

從圖6 可以看到， 預(yù)處理后污泥的累計產(chǎn)甲烷量遠高于原污泥，其在20 d 中溫厭氧消化后的累計產(chǎn)甲烷量可達452 mL，較原污泥（221 mL）提高了105.4%。 原污泥經(jīng)過3 d 的厭氧消化實驗后累計產(chǎn)甲烷量增長速率減緩，這一現(xiàn)象與圖5 一致?？赡苁且驗樵勰嘁合嘀械挠袡C物基本消耗殆盡， 而原污泥的EPS 及細胞壁（膜）產(chǎn)生保護作用，導(dǎo)致剩余污泥內(nèi)部所含有機物的利用受阻， 厭氧消化水解過程緩慢〔20〕。而經(jīng)DBD 處理后污泥的產(chǎn)甲烷效率在度過產(chǎn)氣延滯期后，即厭氧消化實驗第7 天時迅速攀升，至厭氧消化第14 天后趨于平穩(wěn)，此時累計產(chǎn)甲烷量達到其20 d 累計產(chǎn)甲烷總量的92.5%，驗證了DBD預(yù)處理污泥能夠有效破解剩余污泥， 從而改善剩余污泥的厭氧消化性能。但發(fā)現(xiàn)DBD 預(yù)處理后污泥的產(chǎn)甲烷量在前8 d 要低于原污泥，邱春生等〔21〕使用熱堿預(yù)處理污泥出現(xiàn)了相似結(jié)果。 分析可能是因為DBD 處理后污泥內(nèi)部環(huán)境發(fā)生巨大變化，大量兼性厭氧菌遭到破壞，同時DBD 預(yù)處理導(dǎo)致污泥液相的氧化還原電位發(fā)生改變， 產(chǎn)甲烷菌的活性受到一定程度抑制， 而接種污泥由于所處底物環(huán)境發(fā)生變化也需要一個調(diào)整適應(yīng)時間。 經(jīng)過一段時間調(diào)整后產(chǎn)甲烷菌的活性得到恢復(fù)，甲烷產(chǎn)量迅速增加。

3 結(jié)論

（1）介質(zhì)阻擋放電過程中高放電電壓、高放電頻率、長放電時間有利于污泥水解，在放電電壓12 kV、放電頻率12 kHz、放電時間25 min 的條件下，介質(zhì)阻擋放電可以有效破解污泥，促進剩余污泥水解，處理后污泥上清液中SCOD 由160 mg/L 增至811 mg/L。

（3）經(jīng)介質(zhì)阻擋放電預(yù)處理后，污泥厭氧消化性能顯著增加，20 d 厭氧消化實驗累計產(chǎn)甲烷量為452 mL，較原污泥增長105.4%。