馮寶瑞，劉海成，李 陽(yáng)，成 長(zhǎng)，曾 睿，江曉西，江曉西，陳 衛(wèi)

（1.蘇州科技大學(xué)天平學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；3.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098）

腐殖酸（HA）是天然水體中的一種大分子有機(jī)物，約占水體中天然有機(jī)物的50%～90%。 水源水中的HA 易在水廠加氯過(guò)程中形成具有“三致”作用的消毒副產(chǎn)物〔1〕；可與水體中的重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，增大重金屬離子的去除難度〔2〕；此外，HA 還會(huì)引起原水色度及濁度的升高〔3〕，降低水處理工藝的運(yùn)行效能〔4〕。

光催化氧化法近年來(lái)被廣泛用于去除水體中的HA〔5〕。 作為一種常用的半導(dǎo)體光催化劑，TiO2具有催化效率高、價(jià)格便宜、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)〔6〕。但TiO2顆粒以懸浮狀態(tài)獨(dú)自使用時(shí)存在吸附性差、回收困難等問(wèn)題〔7〕。 研究人員以Fe3O4顆粒作為磁核，設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)的磁性光催化材料，使其能在外加磁場(chǎng)的條件下快速回收。 但TiO2直接沉積在Fe3O4表面時(shí)，F(xiàn)e3O4磁核與TiO2包覆層之間會(huì)產(chǎn)生不利異質(zhì)結(jié)，使電子空穴復(fù)合的能力變強(qiáng)，光催化活性降低〔8〕。在Fe3O4和TiO2層間引入性質(zhì)穩(wěn)定的SiO2隔離層可降低磁核對(duì)TiO2活性的影響〔9〕。 有研究將TiO2負(fù)載在活性炭（AC）表面制備出負(fù)載型光催化劑用于降解污染物，AC 的加入可提高催化劑的吸附性能，從而提高材料的光催化性能〔10〕。

本文以納米Fe3O4顆粒為磁核， 硅酸四乙酯和鈦酸丁酯分別作為SiO2和TiO2的原材料，采用共沉淀法耦合溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的磁性顆粒Fe3O4@SiO2@TiO2，將其負(fù)載在載體AC 表面，制備出新型光催化材料Fe3O4@SiO2@TiO2-AC，考察其對(duì)天然有機(jī)物HA 的光催化降解效能， 以期為有效去除水源水中的有機(jī)污染物探求新的技術(shù)途徑。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

材料：鈦酸丁酯（TBOT），化學(xué)純；腐殖酸、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硅酸四乙酯（TEOS）、月桂酸、氨水、活性炭粉、無(wú)水乙醇、鹽酸、硝酸、十二烷基磺酸鈉、氯化鐵、氯化鋅，均為分析純。 試驗(yàn)用水為超純水。

儀器：Quanta FEG 250 掃描電子顯微鏡， 美國(guó)FEI 公司；7400 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)， 美國(guó)Lakeshore 公司；TU-1900 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；D8 advance X 射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；Sartorious PB-10 pH 計(jì)，德國(guó)Sartorious 公司；Nicolet 460 傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；F48010-33CN 馬弗爐， 上海寰熙醫(yī)療器械有限公司；GDZ400 高壓汞燈，上海季光特種照明廠。

1.2 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的制備

1.2.1 Fe3O4納米微粒的制備

將適量Fe3+、Fe2+（物質(zhì)的量比2∶1）溶于稀鹽酸中，在80 ℃、 恒溫?cái)嚢钘l件下滴加3 mol/L 的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 至9～10，出現(xiàn)黑色沉淀即為Fe3O4，充分反應(yīng)后用水和無(wú)水乙醇各洗滌3 次至中性，得到納米Fe3O4微粒。

1.2.2 Fe3O4@SiO2納米微粒的制備

將制得的Fe3O4納米微粒加入到無(wú)水乙醇和水的混合液中， 超聲10 min 后加入氨水并充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后?5 ℃下逐滴加入硅酸四乙酯溶液，攪拌反應(yīng)4 h， 用水和無(wú)水乙醇將沉淀物各洗滌3 次，105 ℃烘干，得到Fe3O4@SiO2納米微粒。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@TiO2納米微粒的制備

在無(wú)水乙醇中加入適量鈦酸丁酯和Fe3O4@SiO2，超聲10 min 后攪拌20 min，加入冰乙酸后繼續(xù)攪拌30 min。 將一定比例的水、無(wú)水乙醇、硝酸構(gòu)成的混合液，滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌60 min，70 ℃下水浴3 h 得到濕凝膠，105 ℃干燥， 于馬弗爐中450 ℃煅燒3 h， 冷卻后將煅燒后的產(chǎn)物研磨、過(guò)0.074 mm（200 目）篩，得到Fe3O4@SiO2@TiO2微粒，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 催化劑的制備

取適量月桂酸及氫氧化鈉溶于超純水中， 加入一定質(zhì)量的Fe3O4@SiO2@TiO2， 在90 ℃水浴鍋中反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)pH 至4～5，水洗至中性，加入適量十二烷基磺酸鈉，60 ℃下反應(yīng)1 h 后升溫至80 ℃，加入一定量經(jīng)過(guò)ZnCl2活化的AC 反應(yīng)3 h，水洗，干燥，得到Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 光催化劑。

1.3 HA 模擬水樣配制與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取25 mg HA 粉末于一定量稀NaOH（0.1 mol/L）熱溶液中，充分溶解后用稀鹽酸（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)pH 至中性，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用超純水定容得到質(zhì)量濃度為50 mg/L 的HA 溶液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱備用，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)所需濃度進(jìn)行稀釋。

HA 對(duì)波長(zhǎng)254 nm 的紫外光有較好的吸收，因此常用254 nm 處的吸光度UV254衡量水樣中HA 的含量。將HA 儲(chǔ)備液稀釋成不同濃度的溶液，以超純水為參比測(cè)定吸光度UV254。 以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線， 得到曲線方程UV254=0.027C-0.001 2（R2=0.999 7）。

1.4 試驗(yàn)裝置與方法

光催化反應(yīng)在400 W 高壓汞燈作光源、有循環(huán)冷卻水的自制反應(yīng)器中進(jìn)行。 將光催化劑加入到200 mL HA 水樣中進(jìn)行光催化試驗(yàn)，每次取樣5 mL進(jìn)行磁分離，對(duì)上清液過(guò)0.45 μm 濾膜后測(cè)定其UV254數(shù)值，按1.3 中標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算HA 質(zhì)量濃度，并計(jì)算HA 去除率。 考察試驗(yàn)條件對(duì)光降解HA的影響時(shí)， 在試驗(yàn)開(kāi)始60 min 時(shí)取樣測(cè)定并計(jì)算相關(guān)參數(shù)；進(jìn)行光催化動(dòng)力學(xué)及比較不同體系下HA 降解情況時(shí)每隔10 min 取樣測(cè)定并計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）

圖1 為Fe3O4@SiO2@TiO2與Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 顆粒的SEM 照片。

圖1 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC（b）的SEM 照片

由圖1（a）可知，F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2呈固體顆粒，粒徑較小且均一，但因其具有較強(qiáng)的磁性，顆粒間存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。 由圖1（b）觀察到，F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2已成功負(fù)載于AC。

2.1.2 X 射線衍射（XRD）

Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 譜圖如圖2 所示。

圖2 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 圖譜

由圖2 可見(jiàn)，30.1°、35.4°、57.1°、62.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)尖晶石型Fe3O4結(jié)構(gòu)的（220）、（311）、（511）及（440）晶面，23.5°左右出現(xiàn)1 個(gè)寬峰，為不定形SiO2的特征衍射峰，說(shuō)明磁性粒子Fe3O4與SiO2結(jié)合成功〔9〕；在Fe3O4@SiO2@TiO2譜線上，25.3°、37.9°、48.0°、54.1°的衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，表明TiO2納米顆粒 已 經(jīng) 成 功 包 覆Fe3O4@SiO2顆 ?！?1〕；Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 譜線上，F(xiàn)e3O4、SiO2、TiO2的特征峰均有出現(xiàn)，雖然峰強(qiáng)變小，但結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，可以判斷AC 表面成功負(fù)載了Fe3O4@SiO2@TiO2。

2.1.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）

對(duì)比了Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2及Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 顆粒的FTIR 譜圖。

1 627、3 409 cm-1處出現(xiàn)的是—OH 的特征吸收峰，956、1 091 cm-1處分別對(duì)應(yīng)Si—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰和Si—O—Si 反對(duì)稱吸收振動(dòng)峰，469、799 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si 鍵的彎曲振動(dòng)和Si—O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；583 cm-1為Fe—O 鍵的特征吸收峰，表明SiO2已成功包覆在Fe3O4表面〔12〕。 Fe3O4@SiO2@TiO2的紅外光譜中，SiO2在400～600 cm-1的特征吸收峰基本被TiO2中Ti—O 的伸縮振動(dòng)峰掩蓋〔12〕，表明TiO2成功覆蓋在SiO2表面。Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的 紅 外 譜 圖 中，1 080 cm-1處為T(mén)iO2與AC 接觸界面生成的Ti—C 鍵吸收峰〔13〕，表明Fe3O4@SiO2@TiO2成功與AC 結(jié)合。

2.1.4 磁滯回線（VSM）

Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的VSM 分析見(jiàn)圖3。

圖3 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的磁滯回線

圖3 中，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 顆粒在室溫下的比飽和磁化強(qiáng)度分別為17.8、13.61、6.25 emu/g。 可見(jiàn)包覆TiO2、復(fù)合AC 均會(huì)導(dǎo)致材料的比飽和磁化強(qiáng)度降低。 但由于材料均有極小的剩磁值和矯頑力，具備良好的超順磁性，能夠確保催化劑在外加磁場(chǎng)下有效快速地分離回收。 實(shí)際分離效果如圖3 右下角所示，磁分離時(shí)間約為30 s。

2.2 試驗(yàn)條件對(duì)去除效果的影響

2.2.1 材料投加量對(duì)HA 降解的影響

對(duì)于初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH 為7 的HA 水樣，考察了Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 不同投加量下光降解60 min 的情況，如表1 所示。

表1 催化劑投加量對(duì)光催化降解HA 的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 一定范圍內(nèi)HA 的去除率與催化劑投加量呈正相關(guān)。分析認(rèn)為，投加量增加可使光催化體系獲得更多的電子-空穴對(duì)，提高光催化效率。 但當(dāng)體系中的催化劑達(dá)到一定濃度后， 溶液中密度過(guò)高的催化劑顆粒對(duì)光源產(chǎn)生一定遮擋效應(yīng)， 阻礙了光催化劑對(duì)光源的利用〔14〕。此外，數(shù)量較多的催化劑顆粒會(huì)形成聚集體， 不利于催化劑表面活性點(diǎn)位對(duì)污染物質(zhì)的吸附及對(duì)光源的利用。兼顧使用成本，催化劑用量應(yīng)存在一個(gè)最優(yōu)值。在本研究中，催化劑投加量為200 mg/L 時(shí)，HA 降解率可達(dá)96.1%。

2.2.2 HA 初始濃度對(duì)HA 降解的影響

催化劑投加量為200 mg/L，HA 水樣pH 為7，光降解60 min 時(shí)，HA 初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響如表2 所示。

表2 HA 初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解HA 的影響

隨著HA 初始質(zhì)量濃度的增加，HA 去除率降低。一方面，單位時(shí)間內(nèi)溶液中催化劑所產(chǎn)生的電子空穴對(duì)數(shù)量為定值，即氧化分解的污染物量一定，隨著溶液中HA 質(zhì)量濃度的增加， 所需完全降解的時(shí)間也就越長(zhǎng)，即單位時(shí)間的去除率減少。 另一方面，HA 溶液自身有顏色， 且色度會(huì)隨濃度的增加而增加，致使紫外光的穿透率越來(lái)越低，影響催化劑對(duì)光的利用，降低光催化反應(yīng)速率。

2.2.3 溶液pH 對(duì)HA 降解的影響

催化劑投加量為200 mg/L，HA 水樣初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，光降解60 min 時(shí)，溶液pH 對(duì)HA 降解率的影響如表3 所示。

表3 pH 對(duì)光催化降解HA 的影響

由表3 可見(jiàn)， 溶液pH 對(duì)HA 的降解效果影響顯著，HA 降解率與溶液pH 呈負(fù)相關(guān)：當(dāng)溶液pH＞9時(shí)，HA 去除效果開(kāi)始急劇降低。

一方面，有研究表明TiO2等電點(diǎn)約為6.0〔15〕，當(dāng)溶液pH 高于等電點(diǎn)時(shí)，TiO2光催化劑表面為負(fù)電，且AC 因吸附水中OH-而帶負(fù)電； 而HA 分子結(jié)構(gòu)的—OH 和—COOH 使HA 也以負(fù)電離子狀態(tài)存在。光催化劑與HA 之間因同為負(fù)電性而產(chǎn)生較大的靜電斥力，不利于二者結(jié)合，導(dǎo)致HA 去除率較低。 當(dāng)溶液pH 升高時(shí)，這種排斥作用愈加顯著；相反，當(dāng)溶液pH 小于TiO2等電點(diǎn)時(shí)，TiO2表面會(huì)帶正電，有利于催化劑對(duì)HA 的吸附〔16〕。

另一方面，HA 在不同pH 條件下的水溶性不同：酸性條件下，HA 在水中的溶解度下降，部分HA會(huì)以膠體析出， 該部分HA 在測(cè)樣前或被濾膜直接截留，使得水樣UV254測(cè)量值偏低。 實(shí)際地表水體一般為中性，而Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 在pH 為7 時(shí)對(duì)HA 有良好的去除效果，表明其具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.3 光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

光催化屬于非均相反應(yīng)，一般來(lái)說(shuō)，光催化動(dòng)力學(xué)遵循Langmuir-Hinshelwood 模型（L-H 模型），模型的最終表達(dá)式如式（1）所示〔17〕。

式中：r——HA 在反應(yīng)中的總反應(yīng)速率，mg/（L·min）；

C——t 時(shí)刻HA 質(zhì)量濃度，mg/L；

K——光催化反應(yīng)的表觀一級(jí)降解速率常數(shù)，min-1。

對(duì)式（1）積分可得式（2）。

式中：C0—HA 的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

催化劑投加量為200 mg/L、pH=7 時(shí)， 不同HA初始質(zhì)量濃度下，時(shí)間t 為橫坐標(biāo)，ln（C0/C）為縱坐標(biāo)的擬合曲線如圖4 所示，擬合數(shù)據(jù)如表4 所示。

圖4 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 光催化降解HA 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

表4 不同HA 質(zhì)量濃度下的一級(jí)反應(yīng)常數(shù)

由表4 可見(jiàn)，R2在0.991 0～0.995 5 之間，說(shuō)明t 和ln（C0/C）具有良好的線性關(guān)系，即Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 對(duì)HA 的光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合L-H模型。 由圖4 可知，一級(jí)降解速率常數(shù)K 隨HA 質(zhì)量濃度的增加而降低，在低濃度下反應(yīng)速率更高。

2.4 不同體系下HA 的降解情況

在催化劑投加量為200 mg/L、HA 初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH 為7 的條件下， 考察不同催化體系對(duì)HA 的降解效果，如圖5 所示。

圖5 不同體系下HA 的降解情況

由圖5 可見(jiàn)， 避光條件下Fe3O4@SiO2@TiO2-AC與Fe3O4@SiO2@TiO2通過(guò)吸附作用去除HA，60 min時(shí)去除率分別為52.3%、2.1%，可見(jiàn)，AC 的復(fù)合可有效提高材料的吸附性能；在紫外光下，F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2-AC 對(duì)HA 的去除效果明顯優(yōu)于Fe3O4@SiO2@TiO2，60 min 后去除率分別為96.1%、69.66%。

在紫外光照射下，TiO2價(jià)帶的電子激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，具有還原能力的光生電子在導(dǎo)帶上形成，具有氧化能力的光生載流子（空穴）在價(jià)帶上形成。 在水溶液中，一般認(rèn)為OH-和H2O 俘獲載流子產(chǎn)生·OH，氧分子和光生電子產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH 和可氧化分解HA；HA 也可直接作為俘獲劑俘獲載流子進(jìn)行氧化分解〔16〕。 AC 使復(fù)合材料的吸附性能得到提高， 從而使HA 分子在復(fù)合光催化劑表面更快速富集， 更高效地俘獲游離·OH 進(jìn)行降解，復(fù)合光催化劑表面的吸附點(diǎn)位也得到再生， 恢復(fù)強(qiáng)大的吸附性能， 以此循環(huán)，F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2與AC 這種協(xié)同作用使得復(fù)合光催化劑具有更好的催化效能。 此外，AC 還可防止有機(jī)污染物分解的中間產(chǎn)物游離揮發(fā)，使降解更為徹底。

2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

可重復(fù)利用性是衡量催化劑實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要因素。 將40 mg Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 投加到200 mL 初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH 為7 的HA 水樣中，光催化降解60 min 后磁分離，測(cè)定上清液UV254并計(jì)算HA 降解率。 催化劑分離后，用超純水清洗、烘干，重復(fù)如上試驗(yàn)，5 次循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)依次為96.1%、92.1%、89.9%、87.2%、84.7%。 以上數(shù)據(jù)表明，HA 降解率在5 次重復(fù)使用后仍可達(dá)到84.7%， 所制備光催化劑具有良好的可重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法耦合溶膠-凝膠法制備了Fe3O4@SiO2@TiO2顆粒，并將其負(fù)載在AC 表面，制備出新型光催化劑Fe3O4@SiO2@TiO2-AC。 制備的光催化劑呈結(jié)晶度良好的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)， 比飽和磁化強(qiáng)度值6.25 emu/g，具備良好的超順磁性，可在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)快速高效分離。

（2）光催化劑Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 對(duì)pH 適應(yīng)范圍較寬，在酸性、中性和弱堿性條件下對(duì)水樣中的HA 均有優(yōu)良的光催化降解效能。 在400 W 高壓汞燈照射下，光催化劑投加量為200 mg/L 時(shí)，對(duì)于初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH 為7 的HA 水樣，經(jīng)60 min的光催化降解，HA 去除率可達(dá)96.1%。

（3）Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 對(duì)HA 的光催化降解反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)模型；Fe3O4@SiO2@TiO2與AC 的協(xié)同作用可有效提高光催化劑的活性。 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 具有良好的循環(huán)使用能力，在實(shí)際天然水體凈化領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。