劉 浩，范貴鋒，馬玉聰，樊保民，郝 華，楊 彪

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190）

循環(huán)冷卻水作為工業(yè)用水的重要部分， 其用量占工業(yè)用水總量的約60%~90%〔1〕。 鑒于實(shí)際運(yùn)行工藝，尤其是熱力生產(chǎn)過程中（開放式運(yùn)行），循環(huán)冷卻水可提供多種微生物生長所適宜的溫度、 氧含量與營養(yǎng)源等環(huán)境因素， 若不采取必要措施抑制微生物生長，會(huì)導(dǎo)致生物代謝黏泥阻塞管道，降低水通量，腐蝕設(shè)備，造成管道穿孔等事故；此外，細(xì)菌與藻類附著也會(huì)直接降低冷卻系統(tǒng)的換熱效率， 導(dǎo)致鍋爐過熱〔2〕。 因此，對工業(yè)循環(huán)冷卻水進(jìn)行除菌處理，實(shí)現(xiàn)高效換熱與生產(chǎn)具有重要意義。

目前， 工業(yè)循環(huán)冷卻水的除菌方法主要包括物理法與化學(xué)法。其中，物理法主要通過施加高壓電場或紫外光照射等殺滅細(xì)菌與藻類，無法連續(xù)操作，更難以實(shí)現(xiàn)長效除菌。 投放氯基或季鹽的化學(xué)法除菌效果較顯著，但需要連續(xù)補(bǔ)充藥劑，運(yùn)行成本高且容易造成二次污染，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。電化學(xué)殺菌除能耗問題外，具有操作簡便、持續(xù)性強(qiáng)、減少水處理劑用量、清潔環(huán)保且效率高等諸多優(yōu)勢，逐漸被研究人員關(guān)注并進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用〔3-4〕。 值得注意的是電化學(xué)除菌效果除與電解產(chǎn)物組成及濃度相關(guān)外，還與電極材料種類和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)〔5〕。 用于電化學(xué)除菌的電極材料集中在金屬氧化物或由釕、銥、鉭等貴金屬修飾的電極〔6〕，通過電聚合得到用于電化學(xué)除菌的聚合物修飾電極，并對循環(huán)冷卻水有效除菌的研究尚未見報(bào)道。 同時(shí)，聚合物優(yōu)異的化學(xué)惰性也有利于提升電化學(xué)除菌過程中電極在水體的穩(wěn)定性。

本文基于循環(huán)伏安法以草酸為支持電解質(zhì)，在銅電極表面修飾聚N-乙基苯胺/十二烷基磺酸鈉（PNEA/SDS）復(fù)合層，通過電化學(xué)極化與阻抗測試驗(yàn)證PNEA/SDS 復(fù)合電極在循環(huán)冷卻水中的穩(wěn)定性。以復(fù)合電極為陽極，304 不銹鋼為陰極，在穩(wěn)流電源下連續(xù)處理循環(huán)冷卻水，考察電流密度、極板間距與停留時(shí)間對除菌效果的影響。 結(jié)合鍋爐連排廢水與蒸汽凝結(jié)水的含能直接回用工藝〔7-9〕，以期為全面實(shí)現(xiàn)熱力行業(yè)的清潔生產(chǎn)提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

N-乙基苯胺（NEA）、十二烷基磺酸鈉（SDS），北京華威銳科化工有限公司；草酸、無水乙醇、丙酮，北京化工廠；上述試劑均為分析純。 T3 銅電極（99.99%），尺寸5 cm× 5 cm× 0.2 cm，秦郵儀器化工有限公司。 超純水，實(shí)驗(yàn)室自制（電阻率18.6 MΩ·cm）。

水樣采集自河北辛集市某熱電廠的循環(huán)冷卻水，該廠使用城鎮(zhèn)再生水為循環(huán)冷卻水，其水質(zhì)參數(shù)列于表1。

表1 循環(huán)冷卻水水質(zhì)

儀器：CS350H 型電化學(xué)工作站（帶高壓擴(kuò)展槽），武漢科思特公司；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；WWL-SS-E 型穩(wěn)流電源， 重慶川緯儀電子有限公司。

1.2 復(fù)合電極的制備與表征

采用循環(huán)伏安法通過電聚合制備聚N-乙基苯胺（PNEA）/SDS 復(fù)合電極：將適量NEA 單體、SDS溶于40 ℃的草酸溶液（0.1 mol/L），其中NEA 與SDS的濃度均為0.3 mol/L； 將混合溶液灌入自制三電極電解槽中，以銅電極為工作電極、Ag/AgCl 電極為參比電極、鉑片為輔助電極；電位掃描范圍為-0.5~+1.2 V（相對參比電極），掃描速率20 mV/s，掃描20圈后得到PNEA/SDS 復(fù)合電極， 聚合層有效覆蓋面積為4.5 cm×4.5 cm。

用掃描電子顯微鏡觀察電極形貌與復(fù)合層厚度。通過動(dòng)電位極化曲線與電化學(xué)阻抗譜（EIS）驗(yàn)證PNEA/SDS 電極的穩(wěn)定性。 極化曲線掃描范圍為-0.2~+0.3 V（相對開路電位），掃描速率1 mV/s。 在開路電位進(jìn)行EIS 測試，頻率范圍為100 kHz~10 MHz，振幅10 mV，用Zsimpwin 軟件對所得阻抗譜進(jìn)行分析擬合。 為考察SDS 的摻雜效果，單獨(dú)制備未摻雜的PNEA 電極并進(jìn)行穩(wěn)定性測試，進(jìn)行對比。

1.3 復(fù)合電極的除菌效果

根據(jù)現(xiàn)場電化學(xué)水處理工藝， 搭建實(shí)驗(yàn)室規(guī)模除菌裝置，如圖1 所示。

圖1 電化學(xué)除菌實(shí)驗(yàn)裝置

以PNEA/SDS 復(fù)合電極作陽極，304 不銹鋼作陰極（有效面積均為4.5 cm×4.5 cm），使用9 片陽極與10 片陰極，進(jìn)水流量固定為200 L/h，在穩(wěn)流電源控制下對循環(huán)冷卻水進(jìn)行連續(xù)處理； 處理過程未添加任何藥劑。 收集處理后的循環(huán)冷卻水，依據(jù)《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測定方法》（GB/T 14643.1—2009），通過平皿計(jì)數(shù)法統(tǒng)計(jì)水樣中的細(xì)菌總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNEA/SDS 復(fù)合電極的分析

圖2 為制備PNEA/SDS 復(fù)合電極過程的循環(huán)伏安曲線。

由圖2 可知，第1 圈掃描的陽極電流密度較高，應(yīng)歸因于基底銅電極的鈍化， 此時(shí)陽極反應(yīng)應(yīng)為金屬銅的氧化，陰極反應(yīng)應(yīng)為氧還原過程〔10〕。鈍化的電極表面有利于NEA 單體的穩(wěn)定附著，進(jìn)而引發(fā)電化學(xué)氧化并聚合形成功能層。 因此， 從第2 圈掃描開始， 電流密度開始顯著下降， 此時(shí)陽極反應(yīng)主要為NEA 在銅基底表面的氧化聚合，與支持電解質(zhì)中的SDS 共同形成復(fù)合聚合層； 所形成低聚物與少量溶解氧的還原過程構(gòu)成陰極反應(yīng)。 隨著掃描次數(shù)的增加，陰、陽極電流密度的下降程度均逐漸降低，表明銅基底表面的聚合層逐漸致密完整。從第20 圈掃描開始，電流密度趨于穩(wěn)定。

圖3 為銅電極表面PNEA/SDS 復(fù)合層修飾前后的微觀形貌。

圖2 PNEA/SDS 復(fù)合電極制備過程的循環(huán)伏安曲線

圖3 微觀形貌

圖3（a）為潔凈電極表面，可清晰觀察到機(jī)械打磨造成的劃痕。 觀察圖3（b）可發(fā)現(xiàn)經(jīng)PNEA/SDS 層修飾后， 銅電極表面呈現(xiàn)片狀與紡錘狀顆粒無序堆積的結(jié)構(gòu)，且不同顆粒間具有空隙。這種多孔堆砌結(jié)構(gòu)可顯著增大電極的比表面積， 在提升電流效率的同時(shí)，有利于電化學(xué)水處理過程中細(xì)菌的吸附，提升除菌效果〔11〕。由圖3（c）可知，PNEA/SDS 層的厚度約為35.8 μm，同時(shí)聚合層內(nèi)部結(jié)合緊密，并未發(fā)現(xiàn)明顯分層與空泡等瑕疵， 可有效保證后續(xù)電化學(xué)除菌的性能。

2.2 PNEA/SDS 復(fù)合電極的穩(wěn)定性

在電化學(xué)水處理過程中， 電極材料難免會(huì)受到廢水中離子、微生物與溶解氧等因素的腐蝕，影響其穩(wěn)定性； 而電極穩(wěn)定性又與除菌過程的效率與持續(xù)性密切相關(guān)， 因此有必要明晰PNEA/SDS 復(fù)合電極在循環(huán)冷卻水中的穩(wěn)定性。圖4 為30 ℃下不同電極在循環(huán)冷卻水中的動(dòng)電位極化曲線，經(jīng)Tafel 外推得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）與陰極（bc）、陽極（ba）Tafel 斜率等參數(shù)，列于表2。

由圖4 可知，在銅電極表面修飾PNEA 與PNEA/SDS 層后，陰、陽極曲線均向低電流區(qū)域移動(dòng)。 同時(shí)根據(jù)表2 數(shù)據(jù)可知，經(jīng)表面修飾，電極在循環(huán)冷卻水中的Ecorr大幅正移，且icorr顯著降低，由39.8 μA/cm2（純銅）分別降至4.2 μA/cm2（PNEA）與2.5 μA/cm2（PNEA/SDS）。 說明經(jīng)2 種聚合層修飾后，電極的穩(wěn)定性均得到明顯提升， 且PNEA/SDS 復(fù)合層的效果更優(yōu)〔7〕。

圖4 不同電極在30 ℃循環(huán)冷卻水中的動(dòng)電位極化曲線

表2 不同電極在30 ℃循環(huán)冷卻水中的電化學(xué)極化參數(shù)

圖5（a）為不同電極在30 ℃循環(huán)冷卻水中的電化學(xué)阻抗譜； 由于電極表面的不均一性， 所有Nyquist 曲線在高頻區(qū)均呈現(xiàn)不規(guī)則半圓，低頻區(qū)則出現(xiàn)因擴(kuò)散效應(yīng)而產(chǎn)生的Warburg 元件〔12〕。 基于圖5（b）所示等效電路擬合得到溶液阻抗（Rs）、膜阻抗（Rf）、電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）、膜電容（Cf）、雙電層電容（Cdl）與Warburg 量值（W），列于表3。

結(jié)合圖5（a）與表3 可知，經(jīng)PNEA 與PNEA/SDS 修飾后，Nyquist 曲線高頻圓弧的半徑較純銅電極大，說明表面覆蓋聚合層后，電荷轉(zhuǎn)移難度增大，Rct分別升高至695.2 Ω·cm2（PNEA）與1 059.0 Ω·cm2（PNEA/SDS），電極穩(wěn)定性顯著提高。 由于表面覆蓋聚合層，經(jīng)PNEA 與PNEA/SDS 修飾的電極，其阻抗行為出現(xiàn)明顯膜電容（Cf），同時(shí)Cdl分別降至40.5、20.0 μF/cm2。值得注意的是PNEA/SDS 因有SDS 的摻雜作用， 其低頻擴(kuò)散效應(yīng)不如PNEA 與純銅電極顯著，這也說明SDS 已成功摻雜入PNEA 膜層。

綜合上述電化學(xué)分析可知， 表面修飾后的銅電極在循環(huán)冷卻水中的穩(wěn)定性得到明顯改善， 且摻雜SDS 可進(jìn)一步提升電極的穩(wěn)定性。

2.3 PNEA/SDS 復(fù)合電極的除菌效果與成本分析

采用單因素實(shí)驗(yàn)，考察電流密度、極板間距與停留時(shí)間對PNEA/SDS 復(fù)合電極除菌效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。 其中圖6（a）為極板間距2 cm、停留時(shí)間10 s 時(shí)，PNEA/SDS 復(fù)合電極在不同電流密度下對循環(huán)冷卻水的除菌效果；圖6（b）為電流密度15 A/cm2、 停留時(shí)間10 s 時(shí)， 不同極板間距對PNEA/SDS 復(fù)合電極除菌效果的影響；圖6（c）為電流密度15 A/cm2、極板間距2 cm 時(shí)，不同停留時(shí)間下除菌率的變化。

從圖6（a）可以看出，除菌率隨電流密度的增加，呈現(xiàn)先增加后逐漸平穩(wěn)的趨勢；電流密度為5 A/cm2時(shí)，細(xì)菌總數(shù)已降至2 000 L-1以下，符合《城市污水再利用 工業(yè)用水水質(zhì)》（GB 19923—2005）對相關(guān)指標(biāo)的要求； 進(jìn)一步增加電流密度至15 A/cm2時(shí)，除菌率已達(dá)到98.5%，除菌效果顯著。 基于上述結(jié)果分析認(rèn)為，隨初期電流密度的逐漸升高，水中由電化學(xué)反應(yīng)生成的活性除菌物質(zhì)含量增加， 因此除菌率不斷提高， 對應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)為該階段的除菌控制因素〔13〕；此外，隨著電流密度的進(jìn)一步提升，除菌過程由電化學(xué)反應(yīng)控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛沙钚晕镔|(zhì)與細(xì)菌間的均相反應(yīng)控制， 高電流密度下除菌率趨于平穩(wěn)〔14〕。

由圖6（b）可知，極板間距為2 cm 時(shí)除菌率最高，增大極板間距，除菌率降低。 在電流密度與停留時(shí)間相同的情況下， 較高的極板間距會(huì)增加除菌活性物質(zhì)的擴(kuò)散阻力， 降低其在極板間的濃度與分布均一性，從而降低除菌效果〔15〕。 另一方面，為穩(wěn)定極板間的電流密度，增加極板間距要求更高的槽壓，會(huì)提升處理循環(huán)冷卻水的運(yùn)行成本。因此，從除菌效果與運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，選擇2 cm 作為極板間距。

由圖6（c）可知，除菌率隨停留時(shí)間的延長先增加后趨于穩(wěn)定。 停留時(shí)間達(dá)到10 s 時(shí)，除菌率可達(dá)99.4%，效果顯著。 較長的停留時(shí)間有利于除菌活性物質(zhì)與細(xì)菌的充分接觸，最大限度地快速殺滅細(xì)菌，發(fā)揮除菌效果。

除了電化學(xué)反應(yīng)得到除菌活性物質(zhì)外， 在制備PNEA/SDS 復(fù)合電極過程中， 銅基底產(chǎn)生的銅離子（Cu+或Cu2+）會(huì)不可避免地與SDS 共同摻雜于聚合層內(nèi)部。 生成的銅離子與SDS 也具有一定除菌作用，在處理循環(huán)冷卻水時(shí)，可結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)生成的除菌活性物質(zhì)， 協(xié)同殺滅吸附于電極表面及孔道內(nèi)部的細(xì)菌，減少循環(huán)冷卻水中的細(xì)菌總數(shù)。

圖5 不同電極在30 ℃循環(huán)冷卻水中電化學(xué)阻抗譜（a，Nyquist 曲線）及等效電路（b）

表3 不同電極在30 ℃循環(huán)冷卻水中的阻抗參數(shù)

圖6 復(fù)合電極對循環(huán)冷卻水中大腸菌群的消除效果

結(jié)合高穩(wěn)定性、 低成本電極材料制備與高效一體化反應(yīng)器，在避免使用貴金屬的同時(shí)，可連續(xù)有效殺滅循環(huán)冷卻水中的細(xì)菌。 所構(gòu)建裝置在電流密度為5 A/cm2、停留10 s，即可滿足GB 19923—2005 中的相關(guān)要求，處理成本較低。 另一方面，基于PNEA/SDS 復(fù)合電極的除菌裝置既可作為單獨(dú)處理工藝，也可作為預(yù)處理或深度處理過程與其他工藝配合使用，集成度高，具有較高的效率與經(jīng)濟(jì)性。

2.4 PNEA/SDS 復(fù)合電極的除菌機(jī)理

PNEA/SDS 復(fù)合電極的高效除菌效果源于銅表面穩(wěn)定活化層與摻雜SDS 的協(xié)同作用，具體描述如下：（1）活化層的多孔結(jié)構(gòu)利于在動(dòng)態(tài)流動(dòng)條件下吸附水中細(xì)菌， 細(xì)胞膜正常代謝的氧化還原電位低于外加電位，從而可被擊穿；（2）活化層電解水產(chǎn)生·OH、等強(qiáng)氧化物質(zhì)用于除菌；此外，凝結(jié)水中存在少量Cl-（見表1），隨電解過程可生成Cl2，亦可有效破壞細(xì)胞內(nèi)部物質(zhì)；（3）摻雜SDS可破壞細(xì)菌內(nèi)部蛋白質(zhì)的二、三級結(jié)構(gòu)，抑制細(xì)菌增殖，進(jìn)而從根本上殺滅細(xì)菌。

3 結(jié)論

（1）循環(huán)伏安法制備PNEA/SDS 復(fù)合電極呈顆粒緊密堆積的多孔結(jié)構(gòu)，聚合層有效厚度約為35.8 μm。

（2）經(jīng)PNEA/SDS 復(fù)合層修飾的銅電極在循環(huán)冷卻水中的穩(wěn)定性顯著改善，腐蝕電流密度降至2.5 μA/cm2，界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗提高至1 059.0 Ω·cm2。

（3）PNEA/SDS 復(fù)合電極作陽極，304 不銹鋼為陰極，對循環(huán)冷卻水有優(yōu)異的除菌效果，最優(yōu)運(yùn)行工藝為電流密度15 A/cm2，極板間距2 cm，停留時(shí)間10 s。 穩(wěn)定活化層與摻雜SDS 可協(xié)同殺滅細(xì)菌。