施佳澤，張 磊，張 靜，劉 春，陳曉軒，郭延凱

（1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊050018 2.河北省污染防治生物技術重點實驗室，河北石家莊050018）

煤化工廢水水質復雜，含有氰、酚類、多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)等有毒有害污染物， 是一種典型的難降解有機工業(yè)廢水〔1〕。 采用傳統(tǒng)生化工藝處理煤化工廢水難以有效去除復雜有機物，導致出水COD 較高〔2〕。 因此需對煤化工生化尾水進行深度處理，去除殘留的難降解有機污染物，減少對水環(huán)境的污染〔3〕。

目前，煤化工生化尾水的深度處理方法主要有吸附法、膜分離法、混凝沉淀法和高級氧化法（AOPs）等〔4-6〕。AOPs 技術能氧化礦化難降解有機污染物，有效去除COD，在煤化工生化尾水深度處理中受到關注〔7〕。 同時，AOPs 技術可改善廢水可生化性并降低生物毒性，與生化處理相結合可進一步去除污染物并降低運行成本〔8〕。 AOPs 技術中，催化臭氧化技術具有處理效果好、操作簡單、無二次污染等特點，在廢水深度處理中有廣泛應用〔9〕。 將微氣泡技術應用于催化臭氧化深度處理難降解廢水， 能夠強化臭氧氣液傳質速率，提高臭氧利用效率并增強氧化能力〔10-11〕。前期小試裝置運行結果表明， 微氣泡催化臭氧化—生化耦合處理能夠有效深度處理煤化工廢水， 整體COD 去除率為66.7%，整體臭氧消耗量/COD 去除量為0.68 mg/mg，具有較優(yōu)的技術經濟性能〔12〕。

本研究設計、 建設并運行微氣泡催化臭氧化—生化耦合工程裝置， 對煤化工廢水生化處理尾水進行深度處理，考察了系統(tǒng)放大后的運行穩(wěn)定性、可靠性及污染物去除性能， 并分析臭氧處理后出水對生化單元生物膜細菌種群的影響， 為該工藝應用于難降解工業(yè)廢水深度處理提供示范。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

裝置處理廢水為河北某企業(yè)煤化工廢水經UASB+接觸氧化處理后的出水， 主要水質：COD 為218.3 mg/L、TOC 為77.9 mg/L、B/C 為0.069、氨氮為4.4 mg/L、硝酸鹽氮為10.5 mg/L、pH 為8.7、UV254為1.95。

1.2 工程裝置

微氣泡催化臭氧化—生化耦合工程裝置如圖1所示。

圖1 耦合工藝系統(tǒng)工程裝置

裝置采用氧氣源臭氧發(fā)生器（1.5 kg/h，青島國林）產生臭氧氣體。 臭氧與進水及循環(huán)水混合后，進入微氣泡發(fā)生裝置（SFMB-20D，北京晟峰恒泰科技有限公司）產生臭氧微氣泡，隨后由底部進入微氣泡催化臭氧化反應器（MOR，D 1.1 m×6.4 m）進行微氣泡催化臭氧化處理。MOR 為密閉帶壓反應器，有效容積為5 m3，內部填充煤質柱狀顆粒活性炭（D 5 mm×5 mm）床層作為催化劑。 MOR 處理后的氣-水混合物從底部進入生物反應器（BR，D 3.0 m×5.25 m）進行好氧生化處理。BR 有效容積為28 m3，內部懸掛辮帶式填料（D 5 cm×3 m）作為生物膜載體，底部安裝潛流攪拌機促進混合。

1.3 運行過程

BR 內接種該企業(yè)廢水處理站生物接觸氧化池污泥，污泥接種量（MLSS）約為4 g/L，采用排泥法掛膜，促進填料上生物膜的形成，而后開始連續(xù)穩(wěn)定運行，平均運行溫度為31.5 ℃。 裝置連續(xù)運行3 個月，共分為4 個階段。 運行過程中，進水量由Ⅰ階段48 m3/d 逐漸提高到Ⅳ階段200 m3/d，進水COD 負荷由1.99 kg/（m3·d）逐漸提高至8.38 kg/（m3·d），MOR 水力停留時間（HRT）從2.0 h 逐漸降低至0.48 h，而BR HRT 從6.0 h 逐漸降低至1.4 h。隨著進水COD 負荷的增加，各階段臭氧進氣量和臭氧濃度亦隨之提高，保持臭氧投加量和進水COD 比值約為0.4。 各階段運行條件如表1 所示。

表1 微氣泡催化臭氧化—生化耦合工程裝置運行條件

測定MOR 和BR 運行過程中進出水的COD、BOD5、UV254、氨氮、硝酸鹽氮及DO，以評價工程化裝置深度處理煤化工廢水性能。 測定MOR 出水氣-液混合物中氣相和液相的臭氧濃度， 以評價臭氧利用率。 檢測BR 內生物膜細菌種群結構，以評價MOR處理對后續(xù)生化過程的影響。

1.4 分析方法

COD、BOD5、 氨氮和硝酸鹽氮的測定均采用標準方法〔13〕；氣相O3濃度測定采用碘量法〔14〕，液相O3濃度測定采用靛藍分光光度法〔15〕；DO 采用便攜式溶解氧測定儀（WTW cellOx 325，德國WTW 公司）測定；UV254采用紫外-可見分光光度計（TU-1810PC，北京普析通用儀器有限責任公司）測定〔16〕。第Ⅲ階段收集BR 生物膜樣品，測定生物膜生物量，采用高通量測序儀（上海派森諾生物科技股份有限公司）分析生物膜樣品細菌種群結構〔17〕。

2 結果與討論

2.1 COD 去除性能

微氣泡催化臭氧化反應器（MOR）對COD 的去除性能如圖2 所示。

運行期間進水COD 變化范圍為168.2~307.8 mg/L，存在一定水質波動。 由圖2 可以看到，第Ⅰ階段至第Ⅲ階段增加處理量并縮短HRT，COD 去除性能未受到明顯影響， 平均出水COD 分別為136.1、142.5、130.1 mg/L， 平均COD 去除率分別為34.2%、34.7%、43.1%，平均COD 去除負荷分別為0.69、1.27、2.40 kg/（m3·d），COD 去除能力逐漸增加。 同時，臭氧投加量/COD 去除量分別為1.22、1.06、0.84， 臭氧反應效率亦逐漸提高。 第Ⅳ階段進一步縮短HRT 后，出水平均COD 為147.8 mg/L，平均去除率為29.5%，平均去除負荷為2.46 kg/（m3·d）， 臭氧投加量/COD去除量為1.36，臭氧反應效率和COD 去除效果明顯下降。 顯然，HRT 低于0.5 h 后氧化反應時間不足，不利于有機污染物的氧化去除。 總體而言，工程裝置MOR 的COD 去除能力和臭氧反應效率優(yōu)于小試裝置。

圖2 MOR 對COD 的去除性能

經MOR 處理后， 大分子難降解有機物可氧化分解為易生物降解的小分子物質， 廢水的可生化性得到改善，有利于后續(xù)生化處理。 生化處理（BR）過程的進出水COD 及去除率變化如圖3 所示。

圖3 BR 對COD 的去除性能

由圖3 可以看到，BR 處理后出水COD 進一步降低。 第Ⅰ階段至第Ⅳ階段平均出水COD 分別為106.6、103.3、96.5、114.2 mg/L，平均COD 去除 率分別為21.5%、27.0%、25.2%、22.6%。各階段平均COD去除負荷分別為0.05、0.11、0.14、0.24 kg/（m3·d）。 工程裝置BR 對COD 去除性能較小試裝置略差，原因可能是工程裝置BR 中填料填充率降低對生物膜生物量造成影響。

對第Ⅲ階段的MOR 進水、出水（BR 進水）和BR出水的B/C 進行測定。 煤化工廢水經原有生化工藝處理后，MOR 進水的可生化性差，B/C 僅為0.069；MOR 處理可顯著提高廢水可生化性，B/C 提高至0.271；BR 處理后，MOR 產生的可降解有機物得到去除，廢水可生化性明顯降低，B/C 下降至0.124。第Ⅲ階段整體處理性能較優(yōu)，整體COD 去除率為57.5%，整體臭氧投加量/COD 去除量為0.63，與小試裝置運行結果基本相當， 表明工程放大后，MOR—BR 耦合工藝仍能保持高效處理性能。

2.2 UV254 去除性能

UV254為廢水在254 nm 波長下的吸光度值，可反映廢水中存在的不飽和及芳香族有機污染物含量。運行期間，4 個階段進水的平均UV254分別為1.71、1.82、2.18、1.84，第Ⅲ階段進水UV254相對較高，表明其中含有較多的復雜有機污染物。 MOR 的進出水UV254和去除率如圖4 所示。

圖4 MOR 的UV254 去除性能

由圖4 可以看到，MOR 處理后可明顯降低廢水的UV254，4 個階段出水的平均UV254分別為0.64、0.82、0.80、0.91，UV254去除率分別為62.0%、55.4%、62.3%、51.2%，表明MOR 處理能夠有效破壞復雜有機污染物的分子結構，產生小分子有機物。

BR 的進出水UV254及去除率如圖5 所示。

由圖5 可見， 生化處理可以進一步去除UV254，但去除能力明顯較弱，4 個階段出水的平均UV254分別為0.57、0.70、0.63、0.77，平均UV254去除率分別為10.6%、14.5%、15.2%、13.4%?？梢奙OR 處理后仍存在復雜有機污染物， 生化處理過程對其生物降解能力有限，UV254去除能力不足。 由此亦可說明，MOR降解復雜有機物對后續(xù)生化處理效果極為重要，生化處理以去除產生的可降解小分子有機物為主。

圖5 BR 對UV254 的去除性能

2.3 氨氮和硝酸鹽氮變化

考察了MOR 對氨氮的去除性能， 結果表明，MOR 處理后出水氨氮均高于進水氨氮。 4 個階段進水的平均氨氮分別為3.3、3.1、5.2、4.0 mg/L， 出水平均氨氮分別為5.0、4.7、7.7、6.0 mg/L。 可見MOR 可氧化降解廢水中存在的含氮有機污染物，釋放氨氮，故增加了出水氨氮。

在后續(xù)BR 處理中，氨氮可得到有效去除?？疾炝薆R 進出水氨氮及去除率如圖6 所示。

圖6 BR 對氨氮的去除性能

由圖6 可見，4 個階段進水平均氨氮質量濃度分別為5.0、4.7、7.7、6.0 mg/L，出水平均氨氮分別為3.3、3.0、3.7、2.9 mg/L，平均去除率分別為34.0%、34.9%、51.9%、51.7%。 可見，MOR 耦合生化處理過程在進一步去除有機污染物的同時， 還能提供氨氮去除能力，改善最終出水水質。

同樣，MOR 處理后出水的硝酸鹽氮整體高于進水。 4 個階段的進水平均硝酸鹽氮分別為11.3、7.6、9.8、12.1 mg/L，出水平均硝酸鹽氮分別為17.5、12.5、15.0、16.5 mg/L。 硝酸鹽氮濃度升高可能與MOR 氧化降解含氮有機物釋放硝酸鹽氮， 以及氧化氨氮生成硝酸鹽氮有關。

BR 處理過程中，硝酸鹽氮出水濃度依然整體高于進水濃度。 主要是由于硝化過程將氨氮轉化為硝酸鹽氮， 同時由于反硝化過程受碳源缺乏及高DO環(huán)境抑制，硝酸鹽氮難以去除。 因此，MOR-BR 耦合處理系統(tǒng)具有一定的有機氮和氨氮去除能力， 但缺乏總氮去除能力。

2.4 臭氧利用

各階段運行穩(wěn)定后，對MOR 出水氣-液混合物中的氣相臭氧濃度和液相臭氧濃度進行測定， 并計算臭氧利用率。結果表明，MOR 出水氣-液混合物中的氣相和液相臭氧濃度均保持在極低水平，4 個階段均可獲得較高的臭氧利用率， 分別為94.1%、98.7%、99.4%、99.2%。 第Ⅰ階段臭氧投加量與進水COD 的比值相對較高，因而臭氧利用率略低；后續(xù)運行臭氧投加量與進水COD 比值有所下降，臭氧利用率隨之升高，基本保持在99%以上。 MOR 中極高的臭氧利用率能夠有效避免殘留臭氧對后續(xù)生化處理的影響。

由于臭氧微氣泡中的氧氣傳質及臭氧反應后產生DO，因此，MOR 出水的DO 濃度較高，4 個階段平均出水DO 分別為22.45、21.18、23.88、29.75 mg/L。第Ⅰ~Ⅲ階段保持進氣量為3.5 m3/h，臭氧質量濃度從49.5 mg/L 提高至119 mg/L， 但MOR 出水中的DO 未出現(xiàn)明顯變化；第Ⅳ階段，進氣量提高至7.0 m3/h，臭氧質量濃度保持在約100 mg/L，此時MOR出水中的DO 明顯提高?？梢姡M氣量及進氣中氧氣傳質是影響MOR 出水DO 濃度的主要因素，臭氧分解產生DO 的影響相對較小。

MOR 出水的高濃度DO 可為后續(xù)生化處理（無曝氣）提供充足的DO。 生化處理后，4 個階段BR 中的平均DO 分別為22.11、17.92、22.31、32.71 mg/L。好氧生物降解對DO 的消耗使得第Ⅰ~Ⅲ階段BR中的DO 濃度相比進水DO 略有下降， 但剩余氧氣的持續(xù)傳質作用卻使BR 中DO 濃度仍然保持在較高水平， 特別是第Ⅳ階段進氣量較高時，BR 中DO濃度顯著增加?？梢?，臭氧微氣泡催化氧化處理后完全可為后續(xù)生化處理提供充足的DO。 但在生化處理中可降解有機物濃度較低時， 高濃度DO 會加速細菌細胞內源呼吸，導致微生物細胞自溶，不利于維持較高的生物膜生物量， 同時也會抑制生物膜內的反硝化脫氮過程。因此，如何有效利用臭氧微氣泡催化氧化處理后的剩余氧氣值得進一步探討。

2.5 生化處理細菌種群分析

MOR 處理后氣-液混合物由底部進入BR，以上流式接觸生物膜，完成生化處理過程。 因此，氣-液混合物上升過程中的性質變化可能對不同高度的生物膜產生影響。在BR 運行第Ⅲ階段末期，選取填料上部、中部和下部生物膜樣品，對生物膜性質進行分析。

不同高度填料的生物膜生物量存在差異。 填料上部、中部和下部的生物膜生物量（以SS 計）分別為3.24、2.63、0.46 g/L，VSS 質量濃度分別為2.58、2.06、0.34 g/L，VSS/SS 分別為0.80、0.78、0.75。可以看出填料下部的生物膜生物量顯著偏低， 表明生物膜生長受到明顯抑制。

2.5.1 生物膜細菌種群多樣性

采用高通量測序分析不同高度生物膜樣品的細菌種群， 比較生物膜樣品在各分類水平所含細菌種群數量，結果如表2 所示。

表2 不同高度生物膜樣品各分類水平的細菌種群數

由表2 可見， 各分類水平上生物膜所含細菌種群數量從大到小依次為接種污泥>下部生物膜>中部生物膜>上部生物膜。 接種污泥的微生物群落最為豐富，接種到生化反應塔后，隨著高度的增加細菌種群數量逐漸減少， 上部生物膜含有的細菌種群數量最少。 液相臭氧、DO 濃度和有機物濃度在BR 不同高度的分布可能影響生物膜內的細菌代謝狀況，從而造成細菌種群數量差異。

2.5.2 生物膜功能菌群變化

接種污泥和不同高度生物膜樣品中，門水平和屬水平上的主要細菌種群及其相對豐度如圖7 所示。

從門水平來看，與接種污泥相比，Chloroflexi（綠彎菌門）、Bacteroidetes（擬桿菌門）、Acidobacteria（酸桿菌門）等細菌種群的相對豐度增加。 Chloroflexi 能夠促進菌膠團附著在填料表面， 對生物膜有支撐作用，同時具有分解小分子有機酸的功能〔18〕；Bacteroidetes（擬桿菌門）擁有較強的有機物去除能力，可降解蛋白質、糖類等〔19〕；Acidobacteria（酸桿菌門）具有強抗逆能力，并可分解礦化小分子有機物〔20〕。 MOR處理后，可降解的小分子有機物增加，因此，上述生物膜中以利用小分子有機物為主的細菌種群相對豐度有所增加。 同時，Proteobacteria（變形菌門）、Acetothermia、Planctomycetes（浮霉菌門）、Firmicutes（厚壁菌門）等細菌種群相對豐度有所降低。 Proteobacteria具有脫氮和降解復雜有機物的功能；Acetothermia 適宜在厭氧環(huán)境中生存；Planctomycetes 具有厭氧氨氧化脫氮功能〔21-22〕；Firmicutes 是厭氧發(fā)酵水解酸化階段優(yōu)勢細菌種群，可以實現(xiàn)對復雜有機物的分解〔23〕。BR 運行中的高DO 環(huán)境以及復雜有機物相對減少可能是上述細菌種群相對豐度下降的原因。

圖7 不同高度生物膜樣品中門水平（a）和屬水平（b）的細菌相對豐度

在屬水平上， 細菌優(yōu)勢種群的相對豐度變化同樣與BR 的運行狀態(tài)有關。Thauera（索氏菌屬）具有降解雜環(huán)化合物和芳香族化合物等功能， 在復雜有機物相對減少以及較高DO 濃度下，Thauera相對豐度降低〔24〕。 相反，高DO 環(huán)境下嚴格好氧的Saprospira（腐敗螺旋菌屬）的相對豐度明顯增加。同時，能夠促進生物膜形成的Hyphomicrobium（生絲微菌屬）和Pedomicrobium（土微菌屬）的相對豐度也有所增長。 可見，BR 生物膜中優(yōu)勢細菌種群的變化主要受MOR 處理后高DO 環(huán)境和有機污染物種類變化的影響。

3 結論

（1）微氣泡催化臭氧化—生化耦合工程裝置運行穩(wěn)定、可靠，在煤化工廢水生化處理出水深度處理過程中， 微氣泡催化臭氧化可有效降解難降解大分子有機污染物并改善可生化性， 后續(xù)好氧生化處理可進一步去除小分子有機污染物和氨氮。

（2）在處理水量為120 m3/d、進水COD 負荷為5.52 kg/（m3·d）、 臭氧投加量和進水COD 之比為0.37 mg/mg 時， 微氣泡催化臭氧化—生化耦合工程裝置的運行效果較優(yōu)， 整體COD 去除率為57.5%，UV254去除率為67.8%， 整體臭氧投加量/COD 去除量為0.63，臭氧利用率接近100%。

（3）生化處理中，細菌種群受有機污染物變化和DO 濃度影響較大。 以降解小分子有機物為主的細菌種群相對豐度增加， 而降解復雜有機物的細菌種群相對豐度降低，好氧細菌種群相對豐度增加，厭氧細菌種群相對豐度下降。