何佳康，王保明，吳冰玉，湯建偉，李見云，化全縣

（1.鄭州大學化工學院，國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南鄭州450001；2.鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院，河南鄭州450001；3.鄭州航空工業(yè)管理學院資源與環(huán)境研究所，河南鄭州450046）

常見的除鉛方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、浮選法、吸附法等。其中吸附法因效率高、綠色安全、操作方便、吸附劑種類多、成本低等優(yōu)點，被認為是處理低濃度Pb（Ⅱ）最簡單有效的方法。近幾年報道的去除廢液中Pb（Ⅱ）的吸附劑很多，如新型沸石、羧甲基化細菌纖維素、生物復合材料、黏土礦物等。然而，尋求更高效、低成本、綠色安全的新型吸附劑仍是研究熱點。

凹凸棒土是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽〔1〕，表面具有永久的負電荷、特殊的孔道結構以及較大的表面積，在重金屬吸附方面具有明顯優(yōu)勢〔2〕。凹凸棒石黏土主要分布在我國東南部、 西部和中部地區(qū)，含量極其豐富〔3〕。

近年來有關凹凸棒土或改性凹凸棒土吸附廢水中Pb（Ⅱ）的文章被大量報道〔4-5〕。 對凹凸棒土進行改性可大幅提高其對廢水中重金屬Pb（Ⅱ）的吸附能力，或實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。本文對改性凹凸棒土的制備及吸附機理進行了探討。

1 改性凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附研究

吸附法是處理重金屬廢水的有效方法之一，成本低， 不會造成二次污染， 部分吸附劑可以重復使用。 用吸附劑處理重金屬已成為研究熱點。

凹凸棒土具有較大的比表面積、 特殊孔道結構及表面永久負電荷，對Pb（Ⅱ）有優(yōu)異的吸附能力。熱力學分析表明Pb（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程。 對凹凸棒土進行改性可顯著提高對重金屬的吸附能力， 并合成有重復使用性的新型吸附材料。凹凸棒土的改性方法有物理改性（如機械混合、研磨等）和化學改性（如酸、堿、有機接枝、納米混合等）。

1.1 改性凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附應用研究

1.1.1 酸改性

酸活化處理可除去凹凸棒土中的碳酸鹽和有機雜質，疏通凹凸棒石孔道，使表面羥基暴露得更多，還可增大其比表面積〔4〕。 常用的酸有鹽酸、硫酸等。Yaling Chi 等〔4〕用質量分數(shù)為5%的鹽酸對凹凸棒土進行活化，研究其對Pb（Ⅱ）的吸附性能及外部環(huán)境對吸附性能的影響。 溶液pH 可影響吸附劑官能團的質子化及重金屬在溶液中的形態(tài)〔4〕，是凹凸棒土吸附的重要影響因素。隨著pH 的增加，對Pb（Ⅱ）的吸附量增大，隨后達到極限〔4〕。 凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附主要以離子交換為主，當pH 從3 增加到7 時，吸附量由4%增至79%；pH 從7 增至10， 吸附量基本不變；pH＞10 時，Pb（Ⅱ）主要以Pb（OH）3-形式存在，而凹凸棒土表面帶有負電荷，因此吸附量下降。周守勇等〔5-6〕用不同濃度的硫酸和磷酸分別處理凹凸棒土，提高了凹凸棒土的比表面積和孔道結構，在最佳條件下對Pb（Ⅱ）的去除率高達99%。

1.1.2 熱處理

化學改性使用藥劑對環(huán)境有害， 且大多凹凸棒土吸附劑呈粉末狀，吸附后難以從水中分離，同時會產生大量含鉛污泥，使其應用范圍受到限制。

熱處理一方面可去除凹凸棒石的沸石水和結晶水，改善孔道結構，提高對Pb（Ⅱ）的吸附性能；另一方面可利用凹凸棒土的黏結性制備顆粒狀吸附劑。楊恩等〔7〕以粉末凹凸棒土為原料制備了顆粒狀凹凸棒土， 通過高溫煅燒使增大機械強度和活化一步完成，適當提高煅燒溫度可增大顆粒凹土的孔體積，提高吸附去除Pb（Ⅱ）的性能，顆粒凹土對Pb（Ⅱ）的去除率可達90%以上。 Shaohua Lin 等〔8〕用海藻酸鈉和熱處理工藝制備了顆粒狀蒙脫石-凹凸棒石吸附劑，熱處理會顯著影響吸附劑的比表面積和孔隙率，且600 ℃時吸附能力最強。

1.1.3 復合改性

將凹凸棒土與其他天然吸附劑結合可合成新型復合吸附材料，具有極大的應用前景。為改善凹凸棒土吸附量不大、吸附后不易與水分離的情況，方月梅等〔9〕將13X 分子篩和凹凸棒土造粒成型，制備了13X/凹凸棒土復合吸附材料。該復合材料疏松多孔，表面及內部有許多孔道，且結合孔隙分布均勻，表面被吸附能力較強的凹凸棒土覆蓋， 能更好地吸附水中離子。 該吸附劑主要通過離子交換對重金屬Pb（Ⅱ）進行吸附，當pH 為3.5~12.2 時去除率為76.0%~99.9%。

活性炭具有發(fā)達的孔隙結構、高比表面積，吸脫附速度快、吸附容量大，在重金屬離子廢水處理工藝中廣泛應用。 劉文杰等〔10〕以天然稻殼和凹凸棒石為原料， 通過高溫炭化制備了新型無機重金屬離子吸附劑——凹凸棒土/脫硅稻殼炭復合材料。 在稻殼炭化過程中， 凹凸棒土內部的孔道水和結構水會以水蒸氣形態(tài)釋放出來，對活性炭起到造孔作用，同時豐富了凹凸棒石自身孔道結構，增大了比表面積；所得復合材料兼具凹凸棒石和稻殼活性炭的雙重吸附性能，成本低廉，吸附性能優(yōu)異。

純有機化合物為碳源不能滿足低成本、易獲取、使用方便的要求。 從經濟、環(huán)境和可持續(xù)觀點來看，廢漂白土產生的一種預期碳前體用于制備黏土礦物/碳復合材料被認為更有價值。 Jie Tang 等〔11〕在廢漂白土基礎上用簡易水熱法制備了二氧化錳/碳/凹凸棒石三元復合材料。結果表明，該復合材料的吸附性能取決于KMnO4的濃度，KMnO4質量分數(shù)為16%時，其對Pb（Ⅱ）的最大吸附容量可達166.64 mg/g。

層狀雙氫氧化物是黏土礦物之一， 具有層狀結構、高陰離子交換性和高表面積。該黏土礦物可在不同實驗條件下有效去除水中的金屬陽離子。 Facui Yang 等〔12〕采用原位水熱結晶法，用金屬鹽、尿素和凹凸棒土的混合物制備了鎂鋁層狀雙氫氧化物改性凹凸棒石的高效黏土吸附劑，該吸附劑對Pb（Ⅱ）具有選擇性和快速吸附能力， 其主要吸附機理：（1）大的比表面積和陽離子交換；（2）與復合材料表面羥基的鍵合；（3）金屬氫氧化物在吸附劑表面的沉淀；（4）通過吸附同晶取代Mg 離子。

近年來，以生物質為原料，采用水熱炭化工藝合成了一系列功能碳基納米材料。 該工藝在較低溫度下獲得的碳質材料表面具有大量含氧基團， 可用作水凈化吸附劑。 Lifeng Chen 等〔13〕采用一鍋水熱碳化工藝， 以廉價環(huán)保的凹凸棒石與葡萄糖合成了一種新型凹凸棒土黏土@碳納米復合材料吸附劑。 這種新型納米吸附劑具有低成本、可持續(xù)、高效的廢水處理性能， 還可對水熱碳納米層表面進一步工程設計或改性，以提高吸附能力，并選擇性地去除水中其他污染物。

海藻酸鈉具有很高的生物相容性，無毒，可與陽離子形成交聯(lián)， 實現(xiàn)機械穩(wěn)定化， 廣泛用于廢水凈化。 此外，海藻酸鈉微球表面具有羧基和羥基，通過與交聯(lián)陽離子的離子交換吸附二價重金屬離子。Mingfeng Zou 等〔14〕混合磁性羧基功能化凹凸棒土與海藻酸鈉制備了新型復合吸附劑，在292.7 K、吸附時間為1.5 h、pH 為6 的最佳條件下，Pb（Ⅱ）吸附量為471.20 mg/g。

1.1.4 凹凸棒土-水凝膠

水凝膠作為重金屬吸附劑有很多優(yōu)點， 如分離簡單、高效率和可回收性，但機械強度弱限制了其應用。 有研究在水凝膠中添加適量天然黏土可增加其機械強度。 Xinyou Mao 等〔15〕在合成的多孔納米水凝膠中加入凹凸棒土， 發(fā)現(xiàn)凹凸棒土雖可增加水凝膠的機械強度并誘導水凝膠形成多孔結構， 但同時會占據水凝膠的表面活性位點。 只用水凝膠進行吸附時，是一種受表面吸附位點和擴散控制的化學吸附行為。 凹凸棒石的加入會減少水凝膠表面吸附點的數(shù)量，但顯著增強其內部擴散能力。凹凸棒石最佳用量為10%且其符合Langmuir 吸附模型，其吸附機理〔15〕：（1）水凝膠對Pb（Ⅱ）的單層吸附主要通過官能團（—OH、—NHR、—COO·-）， 吸附速率受表面吸附位置及擴散影響；（2） 添加凹凸棒土后對其吸附行為的影響：（a）減少水凝膠表面吸附點的數(shù)量，吸附能力降低；（b）由于重金屬擴散，使得吸附劑的吸附速率降低；（c）凹凸棒土促進形成多孔結構，內部擴散增強。

在大多數(shù)報道的無機/聚合物納米復合材料吸附劑中，無機材料通過物理共混或嵌入，而不是通過共價鍵合混合到交聯(lián)聚合物中。 在無機材料和交聯(lián)聚合物之間引入共價鍵有望提高其強度和穩(wěn)定性。

Peng Liu 等〔16〕以多功能納米棒凹凸棒石為交聯(lián)劑通過“一鍋”反懸浮聚合方法制備了一種新型納米復合水凝膠。 并且?guī)缀跛械谋┧釂误w都成功接到凹凸棒土上， 形成納米復合水凝膠的三維交聯(lián)網絡結構。其中，多功能凹凸棒石作為交聯(lián)劑和結構強化劑大大改善其機械性能。 該材料可選擇性吸附重金屬Pb（Ⅱ），最大吸附量為42 mg/g。 在HCl 作用下，吸附的重金屬Pb（Ⅱ）可被完全洗脫。 其后，Peng Liu 等〔17〕通過“一鍋”兩步法合成了共價交聯(lián)的凹凸棒土與聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）納米復合水凝膠吸附劑，采用凹凸棒石納米棒作為凹凸棒石/聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）納米復合水凝膠表面改性后的唯一交聯(lián)劑， 通過丙烯酸與丙烯酰胺的反相懸浮共聚反應制備了具有三維交聯(lián)網絡的凹凸棒石/聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）納米復合水凝膠。 交聯(lián)骨架在提高機械穩(wěn)定性和降低成本方面具有重要作用， 而且共聚物作為基體時，因具有羧基和氨基，可通過離子交換和螯合作用提高對重金屬離子的吸附選擇性。

Junpeng Zhang 等〔18〕采 用 一 步 自 由 基 接 枝 聚 合法制備了殼聚糖-g-聚（丙烯酸）/綠坡縷石/腐殖酸鈉復合水凝膠， 研究了吸附劑組成對吸附容量和吸附速率的影響。 動力學實驗結果表明，Pb（Ⅱ）在復合水凝膠上的吸附速率非?？欤? min 內平衡吸附容量超過90%，吸附平衡可在10 min 內完成。 引入的腐殖酸鈉有助于吸附容量和吸附速率的提高。其中除凹凸棒土外，聚丙烯酸中的—COOH 和—COO-，殼聚糖中的—NH2，腐殖酸鈉中的Ph—O—和—COO-都參與了對Pb（Ⅱ）的吸附，這些基團的協(xié)同作用使其具有較高的吸附能力和吸附速率。

Liping Jiang 等〔19〕用2 種無機材料作為交聯(lián)劑，通過反相懸浮聚合制備了磁性凹凸棒石/粉煤灰/聚丙烯酸三元納米復合水凝膠， 通過控制實驗條件最高可將95%的單體接枝到無機材料上。 其中復合材料中的—COO-可與Pb（Ⅱ）通過靜電作用進行吸附，當pH 發(fā)生變化時其吸附能力有較大影響。 復合水凝膠對鉛表現(xiàn)出良好的吸附選擇性。pH 為5 時具有高吸附容量38 mg/g，在0.10 mol/L 的HCl 中可完全脫吸附，實現(xiàn)吸附材料的可循環(huán)使用。

Jie Yu 等〔20〕采用綠色簡單的輝光放電電解等離子體技術合成了殼聚糖/凹凸棒石/聚（丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）微孔聚合物。在復雜的離子環(huán)境中對Pb（Ⅱ）有較強的選擇性，pH為6 時，對Pb（Ⅱ）的吸附可達到500.0 mg/g，且在乙二胺四乙酸四鈉溶液中可脫附， 實現(xiàn)吸附劑的多次利用。

1.1.5 有機改性凹凸棒土

根據不同的環(huán)境，配體可以增強、抑制或不影響金屬離子的吸附反應。 配體可通過形成穩(wěn)定的可溶性絡合物或與金屬競爭表面吸附位點， 來降低金屬離子在吸附劑上的保留。 然而配體也可能通過靜電相互作用、三元金屬-配體表面復合物的形成或表面沉淀而增加吸附劑對重金屬的吸附。 凹凸棒土對重金屬的吸附機理包括離子交換和吸附。理論上，離子交換和吸附對重金屬離子的吸附是非特異性的。

廢液中的重金屬普遍存在堿金屬離子，尤其是Na+，對重金屬的吸附位點競爭激烈，導致凹凸棒石的吸附能力急劇下降。為解決這一問題，可通過引入官能團，包括羧基、羥基、磷?；?、酰胺和氨基，開發(fā)對重金屬離子有高選擇性的吸附劑。 有充分證據表明， 這些重金屬離子可通過表面螯合機制與氨基形成復雜化合物。 Yuehua Deng 等〔21〕通過傳統(tǒng)的接枝方法制得乙二胺改性凹凸棒土并探究其吸附能力，測試發(fā)現(xiàn)新型氨基功能化的吸附劑對Pb（Ⅱ）有較高的選擇性，且具有可再生性。

胺基在去除重金屬的聚合物復合材料中起到重要作用。然而，產生具有大量功能性和穩(wěn)定胺基的復合物黏土仍是一個挑戰(zhàn)。

周守勇等〔22〕采用溶液聚合法在表面接枝聚丙烯酸，制備出聚丙烯酸/凹土吸附材料，有機物接枝率為14.1%，對Pb（Ⅱ）有較好的選擇性吸附，是具有高選擇性和高吸附容量的典型重金屬離子吸附材料。 王曉鵬等〔23〕通過自由基聚合方法在硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒黏土表面成功接枝了聚丙烯腈， 在堿性條件下將其皂化， 使腈基轉變?yōu)轸然王０坊员憬j合重金屬離子。相比于未接枝改性的凹凸棒黏土，該接枝產物對Pb（Ⅱ）的去除率和吸附量明顯提高。

在接枝改性中凹凸棒土容易出現(xiàn)聚集體。 根據坡縷石的流變學性質， 在高速剪切過程后凹凸棒土呈條帶狀分布，出現(xiàn)單根纖維。Xuefeng Liang 等〔24〕在單纖維表面引入有機硅烷、氨基或巰基，與硅醇基團反應接枝到黏土礦物表面， 由于對重金屬陽離子有螯合作用，因此具有特殊意義。該方法比傳統(tǒng)的有機溶劑表面接枝反應更有效。

與傳統(tǒng)的線性聚合物形成鮮明對比， 樹枝狀聚合物是一類具有許多功能端基的高度支化聚合物，具有內部空腔和高局部密度的活性基團， 這些活性基團能夠連接客體分子或將其封裝在高分子內部。此外，與只有兩個端基的線性聚合物不同的是，樹枝狀分子端基的數(shù)量每一代都呈指數(shù)增長。因此，大量配位原子可以成倍地增強與客體分子的結合能力。這些特性使得樹枝狀大分子成為改性吸附劑表面獲得更高的官能團密度和吸附能力的有吸引力的候選材料。Shouyong Zhou 等〔25〕采用邁克爾加成和酯基的酰胺化反應，將聚酰胺接枝到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修飾的凹凸棒土表面， 有效合成了樹枝狀聚合物官能化的凹凸棒土吸附劑。

含有金屬結合能力的官能團的吸附劑，如氨基、羧基、磷?；?、巰基等，可以實現(xiàn)對金屬離子的吸附。然而目前報道的吸附劑存在某些缺點， 如在合成過程中使用對環(huán)境不友好的試劑、制備方法復雜、吸附能力較低。 因此，迫切需要制定一種綠色合成策略，制備更便宜和更環(huán)保的水凈化吸附劑。

氨基酸具有羧基和氨基官能團， 能夠結合金屬陽離子。 氨基酸的子結構也可通過絡合反應實現(xiàn)對重金屬陽離子的選擇。 半胱氨酸是具有極性和親水性的氨基酸，含有巰基，對重金屬有高親和力。 組氨酸是另一種含有咪唑環(huán)的親水性氨基酸， 能夠與金屬結合，其中咪唑側鏈是可與金屬配位的強配體。

M．Shirvani 等〔26〕研究了氨基酸存在下凹凸棒石對Pb（Ⅱ）的吸附能力，在L-半胱氨酸影響下凹凸棒石對Pb（Ⅱ）的吸附能力降低，L-組氨酸增強了凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附能力。產生此現(xiàn)象的原因是凹凸棒石-L-半胱氨酸體系中形成可溶性中性Pb-半胱氨酸復合物，在凹凸棒石-組氨酸體系中，Pb（Ⅱ）主要以高電荷復合物形式存在， 而凹凸棒石的永久負電性決定了其在組氨酸體系中具有更大的吸附能力。

1.1.6 超順磁性凹凸棒土

工程磁性鐵基吸附劑的比表面積高， 毒性低于其他磁性納米粒子，具有超順磁性，被用于去除水中的重金屬， 但成本較高及聚合問題難以解決限制了其廣泛應用〔11〕。黏土容易獲得，穩(wěn)定、低毒，對各種污染物（農藥、酚類化合物、工業(yè)染料和重金屬）的親和力高， 此外還可保持復合材料的磁性可持續(xù)性，因此， 黏土礦物磁性復合材料的功能化具有廣泛的應用前景。在水處理過程中，磁性黏土復合材料還可以提高其污染物吸附效率， 并有效改善廢吸附劑分離的問題。 如何增強磁性黏土納米復合材料的吸附性能受到人們的廣泛關注。

R.Rusmin 等〔27〕采用共沉淀法將磁鐵礦嵌 入凹凸棒石結構中，原位合成凹凸棒石-氧化鐵納米復合材料。 該新型復合材料表現(xiàn)出高比表面積（99.8 m2/g）、低等電點（3.5）和顯著的磁化率（20.2 emu/g），有助于其作為去除Pb（Ⅱ）的吸附劑。乙二胺四乙酸二鈉可作為該吸附劑的脫附劑，效率可高達90%。

姜立萍等〔28〕在納米Fe3O4磁性粒子和凹凸棒土納米棒晶（ATP）的表面原位接枝聚合丙烯酸單體（PAA），制備了Fe3O4/PAA/ATP 納米復合磁性微凝膠。結果顯示，隨著pH 的增高，F(xiàn)e3O4/PAA/ATP 納米復合磁性微凝膠對各重金屬離子的吸附容量增大，pH 為5 時達到最大，Pb（Ⅱ）在0.3 mol/L HCl 水溶液中可以完全解吸。

目前使用最多的高分子螯合吸附劑存在一個主要問題，即由于機械強度差和有機交聯(lián)劑的使用，可重復利用性差，成本較高。為了提高機械強度和使用壽命，將無機納米材料以納米顆粒的形式引入高分子螯合吸附劑中，可降低吸附劑的生產成本。 Liping Jiang 等〔29〕以span-80 為穩(wěn)定劑，通過反相懸浮共聚合， 將丙烯酸和丙烯酰胺在液體石蠟中合成了磁性凹凸棒石/粉煤灰/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）三元納米復合微凝膠， 其中凹凸棒石和粉煤灰用于開發(fā)剛性無機骨架，聚（丙烯酸-丙烯酰胺）嵌段接枝到剛性無機骨架上，形成具有3-B 網絡的珠狀微凝膠。 微凝膠具有一定磁性和對重金屬離子尤其是對Pb（Ⅱ）的良好吸附能力。微凝膠具有良好的機械穩(wěn)定性，使用壽命長， 在0.2 mol/L HCl 水溶液中可在2.0 h 內完全洗脫。

1.2 改性凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附機理

凹凸棒土的改性主要分為物理改性和化學改性。經過改性后，凹凸棒石的聚集狀態(tài)、分散程度、表面基團、微觀結構、表面電荷等性質均會發(fā)生明顯變化，對Pb（Ⅱ）的主要吸附機制也不同（見表1）。

表1 不同改性凹凸棒土對Pb（Ⅱ）的吸附機理

2 改性凹凸棒土吸附劑的優(yōu)劣

不同方法改性的凹凸棒土提高吸附性能的機理存在差別，其中酸處理和熱處理是較為簡單的方法。其他方法較復雜， 但可以提高在復雜環(huán)境中的吸附能力。

酸改性方法簡單〔4〕，適于中性和堿性環(huán)境中；熱改性直接高溫煅燒〔7〕，不使用化學藥品，綠色環(huán)保，適于中性和堿性環(huán)境中； 復合改性可以綜合2 種原料的優(yōu)點〔9〕，促進孔結構的形成，可重復使用，如13X/凹凸棒土復合吸附材料在pH 為3.5 時仍有較高的吸附能力；凹凸棒土-水凝膠綜合了凹凸棒土和水凝膠的優(yōu)點〔15〕，吸附能力和吸附速率都有提高，適于弱酸性環(huán)境，且在特定脫附劑作用下可重復使用多次。有機改性凹凸棒土可以根據吸附環(huán)境通過接枝反應引進不同官能團，提高吸附劑的選擇性〔21〕。合成的超順磁性凹凸棒土吸附劑〔27〕顯著提高了吸附劑的吸附能力，并可多次重復使用。

3 結論與展望

凹凸棒土價格低廉、來源豐富，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性。 比表面積高、表面具有永久負電荷，在陽離子吸附中具有優(yōu)勢。 近年來，研究者通過各種方法對凹凸棒土進行改性， 以提高其對重金屬Pb（Ⅱ）的吸附能力。 改性方法有簡單的酸、熱等處理，還有復雜的接枝改性引進官能團，與其他吸附材料復合等，提高了凹凸棒土的吸附性能。筆者認為應從以下方面開展進一步研究。

由于外部環(huán)境如溫度、pH、 離子強度等因素對吸附性能的影響， 可以針對不同的外部環(huán)境制備特定的吸附劑，從而使吸附劑得到充分利用。

其次，應盡可能合成可以重復利用的吸附劑。同時使用脫附劑進行脫附時，減少二次污染。

盡管已經合成了許多改性凹凸棒石吸附劑，然而有針對性地對凹凸棒土進行改性， 進一步拓展凹凸棒石在更多領域的研究， 促進凹凸棒土向高端發(fā)展，仍將是未來的發(fā)展方向。