蒲生彥，侯國慶，呂 雪，李博文

（1.成都理工大學生態(tài)環(huán)境學院，四川成都610059；2.國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復重點實驗室，四川成都610059；3.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京100012）

地下水的溶解氧（DO）水平是控制污染地下水原位生物修復的關鍵參數(shù)。 由于地下水溶解氧含量較低，在自然條件下很難發(fā)生好氧微生物降解，污染嚴重的地區(qū)常常出現(xiàn)厭氧條件。為了加速工業(yè)污染場地的原位生物修復， 經(jīng)常需要向受污染區(qū)域提供氧氣〔1〕。 部分固體氧化劑（Na2CO3·1.5H2O2、CaO2、MgO2等）可以在水中緩慢溶解，并落入反應受限的區(qū)域，這些組分迅速在其表面釋放氧， 表現(xiàn)出受溶解過程的化學動力學控制〔2〕。 過氧化鈣（CaO2）與其他金屬過氧化物（MgO2、ZnO2）相比，在水和土壤中使用相對綠色安全，對環(huán)境影響較小。

過氧化鈣在水中的溶解度很低，與水反應很慢，是最穩(wěn)定的無機過氧化物之一， 與含水介質接觸時能以可控速率緩慢與水反應并釋放出氧氣， 為土壤和地下水連續(xù)供氧。過氧化鈣可通過H2O2與石灰反應制得，在現(xiàn)場很容易制備，成本低廉，操作簡便〔3〕，因此成為地下水污染生物修復中好氧微生物的新供氧源。過氧化鈣與水反應的產(chǎn)物H2O2還能進一步分解為羥基自由基（·OH）〔4〕，是一種非選擇性強氧化劑，能氧化分解水體中的多種有機物〔5〕。 但過氧化鈣緩釋技術實際應用于地下水污染修復工程還面臨著需進一步延長氧氣釋放時間， 克服試劑直接注入時pH 升高過快等諸多局限。

本文調研了大量文獻， 較系統(tǒng)地梳理了過氧化鈣提高溶解氧、釋放自由基的過程機制，影響過氧化鈣緩釋性能的關鍵因素， 總結了過氧化鈣的包封技術以及納米過氧化鈣制備等方面的研究進展， 以期為后續(xù)研究過氧化鈣緩釋技術用于地下水污染修復提供有益參考。

1 過氧化鈣緩釋技術研究現(xiàn)狀

與其他過氧化物或化學氧化劑相比， 過氧化鈣具有更好的熱穩(wěn)定性， 更長的釋放時間和可接受的成本，無二次污染，在實驗室大量研究基礎上成功應用于現(xiàn)場修復。在工程應用中，過氧化鈣以粉末狀或漿狀被引入地下水和土壤中〔6〕，為提高過氧化鈣在復雜地下水環(huán)境條件下的釋氧能力， 技術人員對過氧化鈣進行了改性操作， 主要包括可控釋放和材料的納米化。

1.1 控氧釋放技術

在實際應用過氧化鈣進行地下水修復時， 直接添加過氧化鈣會導致地下水中的DO 或H2O2濃度達到非常高的水平， 遠超過污染物氧化或降解的需求。 高濃度的溶解氧和過氧化氫會造成原料浪費和影響持續(xù)供給問題，并對地下微生物產(chǎn)生毒性。部分研究發(fā)現(xiàn)將過氧化鈣采用其他材料包封改性， 通過改變過氧化鈣的反應性來控制H2O2和O2的釋放速率。表1 總結了典型的可控過氧化鈣釋放技術，涉及滲透反應性屏障技術和包封過氧化鈣釋氧技術。

表1 受控過氧化鈣緩釋技術研究

滲透反應性屏障（PRB）是一種被動的地下水原位修復技術，通常設置在污染羽的下游，以便有機污染物與反應屏障中的材料接觸， 其氧釋放速率可通過混凝土壓塊的大小來控制〔3〕。 在PRB 中使用富氧帶或屏障能夠增強微生物的活性〔16〕，是一種高效控制地下水中溶解的碳氫化合物和其他易生物降解污染物的方法。在受污染的含水層或污染物柱的流動路徑中安裝含有多種反應介質（包括零價鐵、活性炭、石灰和氧氣釋放化合物）的PRB，通過增強吸附、沉淀、化學和生物降解作用來消除地下水中的污染物，可實現(xiàn)長期控制的目的〔17〕。 Cuicui Liu 等〔8〕通過透水反應屏障修復PAH 污染的地下水， 實驗發(fā)現(xiàn)100 d內加入50 g 過氧化鈣的反應器的溶解氧質量濃度比空白反應器的氧質量濃度始終高1~7 mg/L。此外，大量研究數(shù)據(jù)表明，過氧化鈣具有促進反應性屏障中污染物生物降解的潛力， 能夠強化對地下水中三氯乙烯（TCE）〔18〕、PCE〔12〕、MTBE〔7〕、BTEX〔10〕和銨態(tài)氮〔11〕等污染物的修復效果。 與目前使用的其他修復技術（如抽出處理、原位沖洗）相比，具有較低的維護成本、可就地處理、無需地面設施和無地下水回注的優(yōu)點。

用其他材料包封過氧化鈣形成復合材料可提高修復性能，封裝材料包括混凝土〔12〕、海藻酸鹽〔13〕、聚乙烯醇〔10〕等。將過氧化鈣摻入封裝材料制備成團塊，可以避免在水體恢復和地下水修復中應用時， 蓄水層滲透性顯著降低。 包封過氧化鈣的復合材料中也常加入pH 緩沖液， 以控制過氧化鈣在應用過程中pH 升高。 在地下水中添加過氧化鈣通常會使環(huán)境pH 迅速提高到10~12， 雖然地下水有緩沖能力，可抵消pH 變化， 但實驗中常加入環(huán)境友好型添加劑（KH2PO4、（NH4）2SO4和檸檬酸等）來中和過氧化鈣與水反應生成的氫氧化鈣，同時可為微生物提供營養(yǎng)物質〔19〕。 一些添加劑如硼酸、磷酸等也能穩(wěn)定釋放過氧化氫〔20〕。改性后的過氧化鈣復合材料不僅能增加氧的釋放周期，還能緩解釋氧過程中pH 快速升高的現(xiàn)象。

1.2 過氧化鈣納米化

將修復試劑應用于地下水污染的原位修復主要有2 種技術，一種是PRB 技術，另一種是原位注入技術。 原位注入技術要求修復試劑在地下環(huán)境中具有一定的遷移能力。在實際修復過程中，由于過氧化鈣的粒徑過大，在介質中很難擴散遷移，甚至常發(fā)生團聚。 過氧化鈣不能隨著地下水的流動而進行有效的遷移擴散， 限制了對污染物的有效去除與修復效果。為提高反應速率和材料的擴散性能，研究人員在研制納米級過氧化鈣（nCaO2）方面做出許多努力。

過氧化鈣進行納米改性可以顯著降低其粒徑，提高比表面積，優(yōu)化過氧化鈣的性能。納米過氧化鈣的改性方法分為物理法和化學法。 其中物理方法是以機械接地單元為基礎制備Ca（OH）2納米粒子，并與H2O2發(fā)生后續(xù)反應〔3〕。 化學方法則使用化學穩(wěn)定劑來避免鈣化合物前驅體〔如Ca（OH）2、CaCl2和Ca（NO3）2〕與H2O2反應生成納米粒子 的 不可 逆 團聚〔21〕。 納米過氧化鈣較常規(guī)具有以下特點：（1）高反應性， 過氧化鈣的巨大比表面積增加了過氧化鈣與污染物的反應位點， 使得過氧化鈣去除污染物的速率非?？?，大大縮短了環(huán)境修復時間〔22〕；（2）良好的分散性和遷移性，改性后的納米CaO2顆粒直徑和粒徑均勻分布，因而顆粒分散性和遷移性更好，不會出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象；（3）吸附性〔23〕，納米CaO2具有巨大的比表面積，污染物更容易吸附在其表面。

實驗室研究表明，納米過氧化鈣的添加對地下水無明顯不良影響，并具有高效去除地下水中As（Ⅲ）〔24〕和有機污染物的潛力〔25〕。Yajie Qian 等〔26-27〕降解2，4-DCP 時發(fā)現(xiàn)，用相同質量濃度（10 mg/L）的nCaO2和CaO2降解30 mg/L 2，4-DCP，nCaO2可在5 d 內完全降解2，4-DCP，而CaO2的降解率只有75%。 nCaO2的比表面積為62.23 m2/g，幾乎是CaO2的3 倍（24.08 m2/g），能提供更多的反應位點。 納米過氧化鈣顆粒的粒度小、比表面積大，在土壤和地下水中能很好地分布和遷移，其強吸附性、高反應性可以加快顆粒與污染物的反應，縮短反應時間，達到更加快速、有效去除污染物的目的。表2 總結了納米過氧化鈣在地下水污染修復中的研究進展。

表2 納米過氧化鈣在地下水污染修復中應用研究進展

2 過氧化鈣緩釋過程機制及主要影響因素

2.1 氧氣的釋放

過氧化鈣持續(xù)釋放氧的能力為給水體、 土壤連續(xù)供給氧氣提供了可能。隨著與水反應的進行，盡管副產(chǎn)物Ca（OH）2會使水的pH 升高，但過氧化鈣在提高氧濃度和持續(xù)供給氧氣方面具有優(yōu)越的特性，其釋放氧氣的過程機理如圖1 所示。

圖1 過氧化鈣可能的氧氣釋放機理

根據(jù)化學計量學， 過氧化鈣的含氧量為0.222 2 g/g。Shejiang Liu 等〔31〕以開發(fā)好氧微生物供氧技術為主要目的， 采用間歇實驗法研究了不同條件下過氧化鈣的釋氧速率、過氧化鈣添加量對pH 的影響，研究發(fā)現(xiàn)過氧化鈣（0.45~2.5 g/L）的釋氧過程包括3個階段：第1 階段在15 min 內完成，其中溶解氧迅速增加到溶解氧最大值的30%~50%（約為7.2~12 mg/h），不同濃度的過氧化鈣對此階段氧的釋放速率有明顯影響；在第2 階段（15 min~12 h），溶解氧的增加速率比第1 階段慢， 過氧化鈣濃度的變化對氧的平均釋放速率影響不大， 釋氧速率約為0.48 mg/h，隨著溶解氧含量的增加，過氧化鈣與水的反應進一步受限；第3 階段（12~48 h），氧氣的釋放速率為0.084 mg/h，此階段不同濃度過氧化鈣的溶解氧濃度均達到最大值并保持穩(wěn)定，因此氧釋放速率與過氧化鈣的濃度無關。 整個過程中水體pH 在5 min 內迅速升高到最大值， 然后pH 隨時間變化幾乎保持不變，隨著過氧化鈣濃度的增加，最大pH 也隨之增加。

關于過氧化鈣是先生成H2O2再由H2O2釋放氧氣，還是過氧化鈣直接反應生成氧氣，目前的文獻報道仍存在爭議〔32-33〕。 T.Schmidtke 等〔32〕比較了催化劑對土壤有機反應和無機反應的催化作用， 結果表明不加入催化劑時沒有氧氣產(chǎn)生， 加入過氧化氫酶作催化劑的實驗ORC 釋放了大量氧氣，猜測ORC 氧氣的釋放與催化劑及H2O2形成有關。但其他研究表明CaO2可直接產(chǎn)生O2， 并不通過中間體H2O2產(chǎn)生〔33〕。Hefei Wang 等〔33〕研究了CaO2的溶解特性、O2和H2O2的釋放特性， 認為過氧化鈣反應過程中氧是直接從氧化鈣溶液中釋放出來，過氧化氫并非中間產(chǎn)物。因為向反應器中添加CaO2時，H2O2和O2的濃度急劇增加， 而在實驗后期H2O2和O2的濃度幾乎不隨時間增加。表明過氧化氫釋放的終止時間與O2的終止時間有很好的相關性， 在整個氧化鈣溶解過程中，H2O2和O2的生成曲線高度一致。 此外，從氧氣釋放速率隨時間的變化情況可知， 只有少量過氧化氫存在時，過氧化鈣溶解初期的釋氧速率最高。隨著反應進行，氧化還原速率不斷降低。 當H2O2濃度達到最大值時，O2釋放率降低到非常小的值。 可見CaO2直接產(chǎn)生O2，并不通過中間體H2O2來產(chǎn)生。

2.2 自由基的釋放

關于過氧化鈣的自由基釋放機理仍存在爭議，許多研究對過氧化鈣產(chǎn)生自由基的機理提出了不同解釋。S.Qin 等〔34〕假設過氧化鈣上存在自由基，并在細胞反應實驗中檢測到自由基（·OH）的產(chǎn)生。J.Ramo等〔35〕發(fā)現(xiàn)過氧化鈣上過氧化氫陰離子（HOO-）的產(chǎn)生，但并沒有進一步研究。P.Christel 等〔36〕處理過氧化鈣得到過氧化鈣和過氧化氫的結晶CaO2·2H2O2，發(fā)光光 譜 表 明CaO2·2H2O2可 以 釋 放 單 線 態(tài) 氧（1O2）。Yong Ma 等〔5〕證明了過氧化鈣表面活性氧還包括另一種超氧陰離子（）。 顯然，過氧化鈣產(chǎn)生的自由基是CaO2降解污染物的主要因素，但目前尚未明確其自由基釋放機制，需要進一步研究。

Yong Ma 等〔5〕通過化學發(fā)光法、UV-Vis 光譜和特殊的自由基有效清除劑測定了各種自由基清除劑對氯離子釋放強度的影響，探討了自由基（·OH、等）在氧化鈣上可能的生成機制（如圖2 所示）。以往研究發(fā)現(xiàn)， 過氧化鈣能在潮濕的空氣中發(fā)生緩慢的分解反應（1），CaO2與H2O 反應可以緩慢生成H2O2，因而CaO2有“固體過氧化氫”的稱號〔27〕，通過在堿土金屬過氧化物的懸浮液中獲得單電子，H2O2能夠容易地經(jīng)歷氧化還原以提供·OH， 隨后系統(tǒng)進行反應（3）和（4）；自由基存在時間很短（如·OH~10-6s；0.1 s），很快被反應（5）和（6）消耗，基于以上討論提出了CaO2與水的總反應作為反應（7）。對于不同的堿土金屬過氧化物，懸浮液的條件（如溶解度和pH）相同，自由基的形成過程也可能相似。 不同堿土金屬過氧化物生成自由基的主要區(qū)別在于每一步的反應速度。 例如·OH 是MgO2的主要自由基，因為其反應（2）的速度比反應（3）的快；而是BaO2反應生成的主要自由基，反應過程中反應（3）的反應速度比反應（2）的速度快。1%CaO2水溶液的pH 約為12，在強堿性條件下HO2·容易轉化為， 故CaO2反應形成的主要自由基為。 這項研究不僅證實了過氧化鈣能釋放·OH，而且還證實它也能釋放?！H 和是CaO2的主要自由基， 與其性質相似的堿土金屬過氧化物（MgO2僅釋放·OH，BaO2僅釋放）相比，可以同時釋放·OH 和的CaO2表現(xiàn)出良好的轉化性能。

圖2 過氧化鈣的自由基產(chǎn)生釋放機理

2.3 緩釋過程的主要影響因素

在過氧化鈣轉化為O2的過程中，O2和H2O2釋放的2 條途徑形成了一個具有競爭關系的平行反應體系。提高溫度和pH 可以降低H2O2的產(chǎn)率，提高O2產(chǎn)率。 Hefei Wang 等〔33〕研究過氧化鈣轉化為過氧化氫和氧氣的機理時發(fā)現(xiàn)，在固定（10、20、35 ℃）溫度下，降低pH 可降低O2的產(chǎn)量，提高H2O2產(chǎn)量。在固定pH（4~9.5）下，溫度升高能降低過氧化氫的生成量，提高O2的產(chǎn)量，這與之前的研究一致〔37〕。 釋放的過氧化氫和氧氣總量與理論上使用的過氧化鈣相符。 pH 和溫度對最終生成H2O2、O2的影響相反。 這是因為H2O2和O2都是從CaO2中釋放出來的，2 種釋放途徑是相互競爭的。

表3 為Hefei Wang 等〔33〕測定的不同pH、溫度下過氧化氫和氧氣的釋放速率。

表3 不同條件下過氧化氫和氧氣的釋放速率常數(shù)

由表3 可見，在相同條件下，k（H2O2）數(shù)值明顯大于k（O2），表明過氧化鈣轉化為過氧化氫和氧氣時釋放H2O2是主要反應。 雖然提高pH 會顯著降低釋放速率常數(shù)，但在相同溫度下k（H2O2）的下降百分比相對大于k（O2）。 這意味著隨著pH 的增加，k（H2O2）的下降速度要快于k（O2）。 這一發(fā)現(xiàn)表明其他條件不變時，增加pH，相對于O2的產(chǎn)生，H2O2形成會被更嚴重地抑制。 因此，pH 增加會增加O2的產(chǎn)量。 此外，在固定pH 下，溫度升高可以提高H2O2和O2的釋放速率，但在較高的pH 下，k（O2）對溫度更為敏感。 pH 為6.5 時k（O2）增長率僅為38.46%，隨著溫度的升高，pH 為8 時k（O2）增長率達到166.67%。因此，與過氧化氫釋放速率相比，溫度升高會導致氧氣釋放速率更大幅度地增加。 這意味著隨著溫度的升高，氧氣的產(chǎn)生量將上升。

3 實際案例

經(jīng)過多年的實驗室研究， 改性過氧化鈣已被用于實際污染場地的修復。 Guoxin Huang 等〔11〕提出了一種過氧化鈣釋氧微球和斜沸石為填料的PRB 系統(tǒng)，用于去除地下水中的銨態(tài)氮。 實驗中氨氮幾乎完全耗盡，主要轉化為，少量轉化為， 說明生物硝化作用對的去除起主導作用。在此基礎上將該系統(tǒng)用于全尺寸連續(xù)式PRB墻體系統(tǒng)，在實際應用中取得良好的效果。 ORIN 公司直接向被石油污染的地下水中注入納米過氧化鈣，通過增強的生物修復化學成功修復了被石油污染的土壤和地下水。4 個月時間內，不飽和污染物水平從2 900 mg/L 降至低于檢測值〔3〕。 ORIN 公司還嘗試使用專用的高壓泵向污染土壤、地下水注入硫酸鈉和納米過氧化鈣混合試劑， 在注入修復劑過程中監(jiān)測到羽狀流井中的關鍵地下水參數(shù)（如DO、pH、氧化還原電位、電導率）增加，4 個月內污染物從4 700 μg/L 降至1.8 μg/L〔38〕。 與傳統(tǒng)的修復方法相比，使用納米過氧化鈣化學注射不僅修復效率高，而且更加快捷、便宜。 Aztech 技術公司〔3〕在原位化學氧化中使用過氧化鈣產(chǎn)生自由基氧化石油污染場地的污染物， 過氧化鈣緩慢溶解釋放的過氧化氫在合適的催化劑（如溶解的鐵）的存在下，發(fā)生改良Fenton化學反應，施用修復劑后現(xiàn)場監(jiān)測井中的溶解氧、比電導和氧化還原電位都有上升，達到預期的修復效果。

4 總結與展望

過氧化鈣緩釋技術能持續(xù)為地下水環(huán)境供氧，通過增強好氧生物降解作用強化地下水污染的修復，能降解各種污染物包括染料、農(nóng)藥、氯化烴、石油烴、內分泌干擾物，固定重金屬和殺死微生物。 過氧化鈣的改性研究克服了其在地下水環(huán)境中的快速消耗、污染物去除過程中pH 快速升高等問題，提升了過氧化鈣的遷移速率、 與污染物的反應速率及其降解效率。然而目前研究尚存在諸多局限，如過多關注過氧化鈣降解污染物的效果， 對其修復反應機理研究不夠深入； 過氧化鈣的改性技術仍處于實驗室研究階段， 存在工藝繁瑣等問題， 難以實際大規(guī)模利用； 地下水中存在的天然物質及共存離子對過氧化鈣緩釋修復地下水污染的影響尚不清晰， 無法滿足不同應用場景中的多樣化需求。

在未來研究中應進一步關注以下問題：

（1）過氧化鈣釋放過程與污染物的吸附與解吸、氧化與降解機理方面需進一步深入研究。

（2）更多關注過氧化鈣可控釋放、與污染物之間的相互作用，深入研究地下水中存在的天然有機質、共存離子對修復過程的影響機制。

（3）目前研究大都處于實驗室階段，工程實踐案例相對缺乏， 應積極探索過氧化鈣緩釋技術與其他修復技術的兼容性， 提高聯(lián)合修復方案對地下水環(huán)境適應性，滿足實際工程應用多樣化需求。