李秋彤 陶然

摘 要：熱固性環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂材料的重要組成部分，因其性能優(yōu)異而被廣泛應用，而日益增長的應用造成了大量廢棄物的產(chǎn)生，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收具有非常重要的意義。本文基于CNABS中文檢索數(shù)據(jù)庫以及DWPI數(shù)據(jù)庫，通過檢索、篩選、統(tǒng)計和分析國內外申請的與熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收相關的發(fā)明專利申請，對熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料回收領域的技術發(fā)展狀況及重要申請人專利技術進行了分析。

關鍵詞：環(huán)氧樹脂;回收;降解

中圖分類號：TQ424.1;G306文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）12-0133-03

1 引言

熱固性環(huán)氧樹脂以其耐腐蝕、絕緣、高強度、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，被廣泛應用于機械制造、航天航空、船舶工業(yè)、電子電氣等領域，且產(chǎn)量逐年增加[1]。日益增長的應用勢必會造成大量廢棄物的產(chǎn)生，不僅危害環(huán)境，也造成了資源的損失，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹脂材料的回收具有非常重要的意義。

目前針對熱固性樹脂的回收處理方法主要有焚燒法、物理回收法、和化學回收法，其中化學回收法主要有高溫裂解法、超臨界流體法以及溶劑降解法等[2-4]。每種回收熱固性環(huán)氧樹脂的方法均有其優(yōu)越之處，但是也存在不可忽視的缺點，因此每種方法都無法適用于所有的復合材料。在熱固性樹脂體系中引入可逆化學鍵從而制備新型可回收環(huán)氧樹脂及其復合材料是解決復合材料回收問題的一種新的思路，因為其分子結構可以在特定條件下實現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡-線形分子的可逆轉變，從而能夠在保留熱固性材料本身特性的同時解決其不溶不融的問題，在自修復、形狀記憶、循環(huán)利用等許多領域表現(xiàn)出良好的應用潛力。

2 熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的的回收技術發(fā)展狀況

2.1申請量趨勢分析

對有關熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料回收技術的國內及全球專利申請量進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)回收技術經(jīng)歷了如下幾個階段的發(fā)展：

階段一：萌芽期，1966—2006年。國內外逐漸關注環(huán)境問題，在此期間內，熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收技術的研究進入萌芽階段。

階段二：快速發(fā)展期，2007—2013年。在此期間內，哈爾濱工業(yè)大學、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等高校及科研院所對熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收問題開展研究，內容主要涉及對碳纖維增強環(huán)氧復合材料的回收以及可降解的環(huán)氧樹脂固化劑的研究。

階段三：發(fā)展平緩期，2013至今：。種回收技術趨于穩(wěn)定，由后續(xù)回收處理逐漸轉為對可回收的新型環(huán)氧樹脂的研究。

我國相關研究開展較晚，第一件專利申請出現(xiàn)于1993年，申請人為王威平，其將廢復銅板粉碎成20目的粉末，在水溶液中用比重法分離出銅粉和環(huán)氧粉，從而實現(xiàn)回收，這種回收方法工藝簡單，成本低。在此后長時間內，我國相關研究均處于緩慢發(fā)展階段，申請多為高校、研究所以及企業(yè)。2010年之后，以中國科學院寧波材料技術與工程研究所為代表的材料研究所開始注重相關研究，同時各高校也廣泛開展相關研究工作，我國專利申請呈現(xiàn)上升趨勢。

2.2 申請中不同回收方法的數(shù)量分布

從圖2中可以看出，有關熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收技術領域的專利仍然集中在廢棄環(huán)氧樹脂的后續(xù)回收處理方面，僅小部分專利研究了可回收環(huán)氧樹脂的制備方法，其中包括向其中引入Diels-Alder鍵、二硫鍵、酯交換等動態(tài)化學鍵，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂及其復合材料的降解與回收。

廢棄環(huán)氧樹脂的回收技術也分為物理回收法和化學回收法，其中，化學回收法還分為熱解法、溶劑法以及超臨界流體法等，從圖3可以看出，當前化學回收法為回收熱固性環(huán)氧樹脂的主流方法，這是因為物理回收法對廢棄熱固性環(huán)氧樹脂復合材料只是低效的回收利用，具有一定的局限性。在化學回收法中，采用溶劑法來回收熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的專利申請占據(jù)一半以上的數(shù)量，其次是臨界流體法和熱解法，因為熱解法需要的溫度比較高，往往還會放出有毒氣體，造成環(huán)境污染，對不易燃的材料耗能較大，超臨界法對溫度和壓力的要求比較高，條件苛刻，應用成本高，不利于其在廢舊材料回收領域的大規(guī)模的利用，相比之下，溶劑法簡單易行，對設備要求不高，并且產(chǎn)物易處理，對環(huán)境影響較小，一種相對理想的方法，因此，采用溶劑法來回收熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料在專利申請中占據(jù)了主要的地位。

3 重點申請人專利技術分析

3.1 中國科學院寧波材料技術與工程研究所

中國科學院寧波材料技術與工程研究所（下簡稱“寧波材料所”）的相關專利申請主要涉及碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的回收、電子廢棄物中金屬的回收以及引入可逆化學鍵制備新型可回收環(huán)氧樹脂等方面。

為解決碳纖維復合材料的回收難題，寧波材料所在2010年提交的專利（CN101928406），其以SO42-/MxOy型固體超強酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑與碳纖維增強熱固性環(huán)氧樹脂復合材料發(fā)生反應，使熱固性環(huán)氧樹脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機溶劑中，該方法具有分解效率高、環(huán)境友好、易于實現(xiàn)的優(yōu)點，是一種綠色回收廢舊碳纖維增強熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其中碳纖維回收率可達95%以上，并且回收到的碳纖維表面基本無缺損、不殘留雜質，可以被再利用。隨后，寧波材料所又于2011年（CN102181071）采用臨界流體法對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的回收進行研究，其首先制得超臨界CO2復合液，然后將所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，加入超臨界CO2復合液進行回收，該方法具有降解效率高、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，是一種回收廢舊碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的綠色方法。此外，寧波材料所還研究了溶劑法回收環(huán)氧樹脂復合材料（CN102731821、CN102391543），其首先進行切割，隨后放入酸液中進行反應，最后得到回收碳纖維，溶劑法相比臨界流體法等方法，具有反應容易控制、副產(chǎn)物較少、基本無污染、對設備無腐蝕等優(yōu)點，實現(xiàn)碳纖維增強環(huán)氧樹脂的高效降解及循環(huán)利用。

電子廢棄物主要由環(huán)氧樹脂復合材料構成，為實現(xiàn)電子廢棄物中金屬的有效回收，在2013年的專利申請（CN104630479）中，寧波材料所將電子廢棄物粉碎后，通過多種酸液逐級浸取，有效地溶解各種金屬成分進入溶液，利用聚聯(lián)吡啶功能高分子材料處理硝酸浸取得到的酸性溶液，通過與金屬離子選擇性地絡合并形成配合物沉淀析出，實現(xiàn)銅、鉛、鎳等有色金屬的富集與分離，提高了所回收金屬的數(shù)目和回收利用效率，充分實現(xiàn)了電子廢棄物的有效再利用。隨后，寧波材料所繼續(xù)深入研究，在2013年的專利申請（CN104745817、CN104745818、CN104745819）中，其將該導電高分子中空纖維材料置于含有金屬成分的電子廢棄物浸取液中，即可自發(fā)地在該導電高分子紡絲材料表面富集并還原金屬離子，過濾之后即可實現(xiàn)溶液中金屬成分的提取分離。

此外，新型可回收的環(huán)氧樹脂也是寧波材料所的研究重點，在2010年的專利申請（CN102311427）中，其以松香和馬來酸酐為原料通過Diels-Alder反應得到馬來海松酐，然后利用二元胺與馬來海松酸反應制備含有雙馬來酰亞胺結構的松香二元酸，最后將松香二元酸、環(huán)氧鹵代烷、催化劑B和堿通過一系列化學反應從而制備得到了一種可回收的新型環(huán)氧樹脂。在2018年，寧波材料所對可回收環(huán)氧樹脂繼續(xù)深入研究，其中，CN109280153、CN109385043中利用螺旋環(huán)縮醛對環(huán)氧樹脂進行改性，使其固化后可在十分溫和的條件下進行降解，利用其制備而成的纖維復合材料，同樣易于回收其中的纖維，回收得到的纖維還能保持原纖維的品質，CN109320521中制備了一種具有縮醛結構的環(huán)氧單體，其在酸性條件下可以斷開，由該環(huán)氧單體固化交聯(lián)得到的環(huán)氧樹脂可以降解回收，CN109320918中采用含醛基單官能度環(huán)氧樹脂進行固化并制備得到了碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，該復合材料具有優(yōu)異的力學性能，玻璃化轉變溫度更高，并且在酸性條件下可進行水解反應，從而實現(xiàn)碳纖維的回收。

4 結語

本文總結了熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的回收領域30多年的發(fā)展歷史，主要關注點在于化學回收法回收廢棄環(huán)氧樹脂技術以及可回收的新型環(huán)氧樹脂的制備。隨著回收方法的不斷進步，會有更多的、條件溫和的用于回收熱固性環(huán)氧樹脂的方法出現(xiàn)，也會有更多的、性能優(yōu)異的新型可回收環(huán)氧樹脂復合材料出現(xiàn)，從源頭解決廢棄熱固性材料的回收難題，不斷推動熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的應用。

參考文獻：

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