周嘉文　崔國(guó)英

摘????? 要：混合二甲苯餾分中微量烯烴通常通過(guò)采用白土精制技術(shù)進(jìn)行處理，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)了FHDO重整生成油加氫技術(shù)用于重整生成油混合二甲苯中烯烴的脫除，配套開(kāi)發(fā)的HDO-18催化劑在合適的工藝條件下表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。FHDO技術(shù)可以取代現(xiàn)用的白土精制技術(shù)，生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品的混合二甲苯產(chǎn)品。加氫脫烯烴技術(shù)不僅有效緩解了白土精制技術(shù)帶來(lái)的環(huán)保壓力，也符合脫烯烴工藝未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)? 鍵? 詞：催化重整;混合二甲苯;烯烴;選擇性加氫

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 426??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1456-04

Research on Mixed Xylene Deolefin by FHDO

Hydrogenation Technology of Reformate

ZHOU Jia-wen， CUI Guo-ying

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Olefins in mixed xylene are normally removed by clay refining technology. FHDO hydrogenation technology of reformate for mixed xylene deolefin was developed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals （FRIPP）. The matching HDO-18 catalyst has good activity and selectivity， the FHDO technology is suitable for selective hydrodeolefin of mixed xylene in catalytic reforming replacing the clay refining technology to produce mixed xylene products conforming to the national standard. The hydrogenation technology solves the environmental problem caused by industrial clay and also accords with the future development trend of aromatics deolefin process.

Key words： Catalytic reforming; Mixed xylene; Olefin; Selective hydrogenation

催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等產(chǎn)品的重要加工手段。隨著催化重整工藝的持續(xù)進(jìn)步，連續(xù)重整技術(shù)已經(jīng)廣泛取代了固定床半再生重整技術(shù)，加之新型重整催化劑的開(kāi)發(fā)，重整的反應(yīng)苛刻度在提高，超低壓操作技術(shù)已經(jīng)普遍采用，隨之帶來(lái)的問(wèn)題是催化重整生成油中的烯烴含量進(jìn)一步增加。這些少量烯烴尤其是二烯烴容易聚合形成膠質(zhì)覆蓋催化劑表面活性中心影響其周期壽命，此外還會(huì)污染抽提溶劑并腐蝕下游系統(tǒng)設(shè)備^[1]。這部分微量烯烴影響到了芳烴和溶劑油的產(chǎn)品質(zhì)量，必須選擇合適的手段加以脫除^[2]。二甲苯是生產(chǎn)聚酯的重要原料，目前二甲苯產(chǎn)品市場(chǎng)緊缺，從重整生成油分餾出來(lái)的混合二甲苯中烯烴含量較高，無(wú)法滿(mǎn)足吸附分離單元的要求，采用中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)的FHDO重整生成油加氫技術(shù)，可以有效解決烯烴含量過(guò)高帶來(lái)的一系列產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)外催化重整生成油中混合二甲苯餾分通常采用白土精制技術(shù)進(jìn)行吸附脫除微量烯烴，白土失活后的處理成為棘手的問(wèn)題。FHDO技術(shù)在國(guó)內(nèi)重整生成油苯、BTX餾分以及全餾分脫烯烴工業(yè)裝置上得到成功應(yīng)用，該技術(shù)在混合二甲苯脫烯烴裝置上也有較大應(yīng)用空間。

1 重整生成油脫烯烴催化劑及工藝現(xiàn)狀

1.1? 白土精制技術(shù)

國(guó)內(nèi)外多數(shù)裝置仍采用顆粒白土精制技術(shù)來(lái)處理重整生成油中的烯烴?；钚园淄两?jīng)由無(wú)機(jī)酸酸化改性提高其吸附及反應(yīng)性能^[3]。顆粒白土通過(guò)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)脫除混合二甲苯餾分中的烯烴，通常采用兩個(gè)白土罐串聯(lián)使用，缺點(diǎn)是容易達(dá)到飽和吸附，周期壽命短且不能再生。催化重整反應(yīng)苛刻度不斷提高，重整生成油的烯烴含量也隨之升高，重整反應(yīng)末期高溫操作更會(huì)導(dǎo)致白土失活速度急劇加快，多數(shù)裝置幾個(gè)月就需要更換白土，部分裝置甚至一周一換，人工勞動(dòng)強(qiáng)度巨大，企業(yè)往往苦不堪言。

在液相非臨氫條件下，烯烴首先集中吸附在活性白土孔道內(nèi)，然后在其酸性活性中心上發(fā)生聚合反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，重芳烴等大分子化合物容易吸附在顆粒白土表面生成積炭，造成顆粒白土孔道堵塞，覆蓋了酸性活性中心，并大幅降低顆粒白土的孔容和比表面積，此時(shí)容易達(dá)到飽和吸附。一般白土的容炭量達(dá)到3%基本上就失去了活性。

1.2? 分子篩精制技術(shù)

針對(duì)白土精制工藝顆粒白土一次裝填量大、失活速度快、使用壽命短、更換頻繁等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了分子篩精制催化劑，所用分子篩主要為β沸石、絲光沸石、ZSM-5分子篩、Y沸石和MCM-22分子篩^[4]。

ExxonMobil開(kāi)發(fā)的Olgone技術(shù)采用MCM-22分子篩精制催化劑，單程使用周期為白土的4～6倍^[5]。

華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的ROC-Z1分子篩催化劑在鎮(zhèn)海煉化與顆粒白土組合使用，單程使用周期達(dá)到110天左右，約為白土的5倍^[6]。

中海石油天津化工研究設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的TCDTO-1分子篩催化劑可與顆粒白土級(jí)配使用，單程使用周期達(dá)到150～330天，為白土的10～14倍^[7]。

中國(guó)石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)了DOT-100重整油催化脫烯烴技術(shù)，級(jí)配使用顆粒白土和DOT-100分子篩催化劑，單程使用周期為白土的8倍，經(jīng)3次再生使用，總壽命達(dá)到了顆粒白土的30倍以上。第二代分子篩催化劑DOT-200單程使用周期提高50%^[8]。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院也開(kāi)發(fā)了一種分子篩精制催化劑TOR-1^[9]。

1.3? 催化加氫技術(shù)

脫除混合二甲苯餾分中烯烴的另一種方法是加氫精制處理。該過(guò)程使用Co-Mo或Ni-Mo/Al₂O₃體系的非貴金屬催化劑或Pt-Pd/Al₂O₃體系的貴金屬催化劑。前者的裝置投資大，反應(yīng)條件苛刻（反應(yīng)溫度一般大于300 ℃），過(guò)程能耗高，芳烴損失也較大。而貴金屬催化劑選擇性加氫脫除二甲苯餾分中富含的烯烴，可以在較為緩和的工藝條件下（反應(yīng)溫度120～180 ℃）進(jìn)行加氫反應(yīng)，其芳烴損失一般小于0.2%^[10]。

國(guó)外比較典型的加氫脫烯烴工藝以美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的ORP工藝和法國(guó)Axens公司開(kāi)發(fā)的Arofining工藝為代表^[3]，兩個(gè)工藝的共同之處是均在液相條件下進(jìn)行烯烴選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件緩和，處理烯烴含量較高的原料，產(chǎn)品溴指數(shù)有效降低，芳烴損失小于0.5%，并已準(zhǔn)備在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用^[11]。

國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所首先開(kāi)展了貴金屬催化劑的研究工作，研制了以貴金屬鉑、鈀為活性組分的PA-605、PA-622、MH-508等催化劑，應(yīng)用于重整生成油及溶劑油加氫領(lǐng)域并取得了良好效果。MH-508催化劑最早應(yīng)用于中國(guó)石化茂名分公司，在反應(yīng)溫度150～200 ℃、壓力1.6～2.0 MPa、氫油體積比250、空速3 h^-1、原料芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.78%、原料溴指數(shù)為3 150 mgBr·100g^-1條件下，加氫產(chǎn)品溴指數(shù)小于40 mgBr·100g^-1，芳烴損失小于0.5%^[12-15]。

中國(guó)石油大學(xué)研究開(kāi)發(fā)了UDO-01重整生成油選擇性加氫催化劑，加氫后產(chǎn)品的溴值小于200 mgBr·100g^-1、芳烴損失小于0.5%，且在重整生成油全餾分的選擇性加氫過(guò)程中表現(xiàn)出良好的加氫活性。但該技術(shù)未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道^[16-17]。

中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司、湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司、石油化工科學(xué)研究院（RIPP）和FRIPP聯(lián)合開(kāi)發(fā)了管式液相加氫（FITS）工藝，配套使用FRIPP開(kāi)發(fā)的HDO-18還原態(tài)催化劑，RIPP也開(kāi)發(fā)了適用該技術(shù)的TORH-1還原硫化態(tài)催化劑^[18]。

FRIPP從2000年開(kāi)始開(kāi)展重整生成油加氫工藝及催化劑的研究工作，并成功應(yīng)用于重整生成油苯餾分、C₇^-餾分、BTX餾分、C₈餾分、C₈⁺餾分和全餾分。在較低的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比和較高的體積空速條件下，加氫精制成烯烴含量低、溴指數(shù)合格的芳烴抽提進(jìn)料，而芳烴基本上不損失。2010年，F(xiàn)RIPP在成功開(kāi)發(fā)柴油和煤油液相加氫技術(shù)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了液相加氫技術(shù)平臺(tái)，針對(duì)連續(xù)重整裝置流程特點(diǎn)，并結(jié)合催化重整生成油脫烯烴的市場(chǎng)需求，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)出了FHDO重整生成油液相選擇性加氫脫烯烴技術(shù)。

2? FHDO重整生成油加氫技術(shù)

2.1? 技術(shù)特征

FHDO技術(shù)在連續(xù)重整裝置芳烴分餾塔后增設(shè)一個(gè)加氫反應(yīng)器和一個(gè)混合器，來(lái)自芳烴分餾塔底C₈⁺餾分與適量的氫氣經(jīng)靜態(tài)混合器混合后，經(jīng)換熱系統(tǒng)換熱升溫，從底部進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與催化劑接觸并發(fā)生選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)，液相產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)單元操作。FHDO技術(shù)專(zhuān)用的HDO-18催化劑以Pd-Pt貴金屬為活性組分，可以在緩和的工藝條件下，處理混合二甲苯餾分，加氫處理后產(chǎn)品的顏色及酸洗比色合格，滿(mǎn)足下游芳烴抽提進(jìn)料的質(zhì)量要求。混合二甲苯餾分加氫工藝流程見(jiàn)圖1。

2.2? 催化劑的制備

優(yōu)選擬薄水鋁石為原料，采用共浸漬法添加部分助劑及黏合劑，經(jīng)過(guò)混捏、擠條、成型、干燥、焙燒等一系列過(guò)程后制備成種高比表面積、孔徑適中且相對(duì)集中γ-Al₂O₃載體，采用特殊的金屬負(fù)載方式，制備成穩(wěn)定性高、選擇性好的成品催化劑。催化劑制備工藝流程見(jiàn)圖2。

2.3? 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在微反試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。以連續(xù)重整生成油混合二甲苯餾分為原料，實(shí)驗(yàn)裝置采用氫氣一次通過(guò)流程，采用程序升溫控制評(píng)價(jià)催化劑活性，對(duì)原料和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行溴指數(shù)及單體烴組成分析。混合二甲苯餾分加氫評(píng)價(jià)方案見(jiàn)圖3。

2.3.1 ?試驗(yàn)原料性質(zhì)

混合二甲苯餾分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2.3.2 ?試驗(yàn)條件及結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置上開(kāi)展了不同工藝條件下催化劑的催化性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)工藝條件及結(jié)果見(jiàn)表2。

反應(yīng)空速反映了原料與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，一般平穩(wěn)操作時(shí)反應(yīng)空速為常量，但在實(shí)際操作過(guò)程中會(huì)受到諸多因素的影響，裝置負(fù)荷會(huì)有波動(dòng)，也會(huì)表現(xiàn)為一個(gè)變量。在合理的體積空速范圍內(nèi)，加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)變化不大。

反應(yīng)溫度會(huì)影響氫氣在催化劑上的吸附，進(jìn)而影響催化劑的加氫反應(yīng)效果，反應(yīng)溫度過(guò)低，加氫后產(chǎn)品的質(zhì)量無(wú)法得到保證，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)增加芳烴損失。隨著反應(yīng)溫度升高，溴指數(shù)逐步下降，較為適宜的反應(yīng)溫度為130～170 ?℃。

反應(yīng)壓力對(duì)脫烯烴反應(yīng)關(guān)系密切，壓力的影響實(shí)際上是氫分壓的影響，提高壓力有利于脫烯烴反應(yīng)的進(jìn)行。壓力過(guò)高裂化等副反應(yīng)也相應(yīng)增加，芳烴損失增大。反應(yīng)壓力的高低對(duì)催化劑使用周期有較大的影響，對(duì)于混合二甲苯加氫脫烯烴反應(yīng)，在較低的反應(yīng)氫分壓就可以完成烯烴的脫除，較為適宜的反應(yīng)壓力為1.2～1.8 ?MPa。

氫油體積比的大小對(duì)加氫脫烯烴反應(yīng)影響較小，氫油體積比越大，有利于催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

3? 結(jié) 論

FHDO技術(shù)用于混合二甲苯餾分脫烯烴，在反應(yīng)溫度130～170 ℃、反應(yīng)壓力1.2～1.8 MPa、反應(yīng)空速10 h^-1條件下，可以深度脫除所含量的烯烴，加氫后的混合二甲苯產(chǎn)品的酸洗比色和溴指數(shù)滿(mǎn)足混合二甲苯國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品指標(biāo)要求。

FHDO技術(shù)可以有效地替代白土精制技術(shù)應(yīng)用于混合二甲苯餾分脫烯烴過(guò)程，不僅有效緩解了白土精制技術(shù)帶來(lái)的環(huán)保壓力，大幅度降低了裝置固廢排放量，也符合脫烯烴工藝未來(lái)的發(fā)展方向，環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]臧高山，馬愛(ài)增. 重整混合芳烴中烯烴的脫除技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 石油煉制與化工，2012，43（1）：101-106.

[2]陳玉琢，徐遠(yuǎn)國(guó)，楊占全. HDO-18選擇性加氫催化劑的使用性能[J]. 當(dāng)代化工，2007，36（1）：44-47.

[3]高曉薇，韋藤幼，潘遠(yuǎn)鳳，等. 活性白土的化學(xué)改性及其作用機(jī)理研究[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，35（3）：410-414.

[4]唐乳林. 重整生成油脫烯烴工藝現(xiàn)狀[J].廣東化工，2017，44（16）：300-301.

[5]曾憲松. 白土的改性及催化法脫除芳烴中的烯烴[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011.

[6]潘盛山. ROC-Z1重整油脫烯烴催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2014，45（2）：46-49.

[7]劉冠鋒，臧甲忠，于海斌，等. TCDTO-1精制劑在芳烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J]. 工業(yè)催化，2015，23（5）：410-414.

[8]霍道勤，龔燕芳，王月梅，等. DOT-100重整油脫烯烴催化劑的工業(yè)化應(yīng)用[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013，29（1）：42-44.

[9]臧高山，馬愛(ài)增. TOR-1重整生成油脫烯烴催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，2016，47（7）：57-60.

[10]陳玉琢. FHDO催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工，2008，37（增）：233-235.

[11]婁陽(yáng). 芳烴重整生成油脫烯烴技術(shù)進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)，2011，29（9）：16-18.

[12]葛世培，肖棟然，康秉鑫，等. 貴金屬催化劑用于抽余油加氫精制[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1991，19（1）：14-20.

[13]葛世培，肖棟然，康秉鑫，等. 高效鈀系催化劑用于重整后加氫[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1989，17（2）：126-131.

[14]葛世培，肖棟然，李少奎，等. 重整生成油中烯烴加氫催化劑的研究[J]. 石油化工，1989，18（3）：143-147.

[15]陳志明. 芳烴精制脫除烯烴用分子篩催化劑的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2006.

[16]南軍，柴永明，李彥鵬，等. UDO-01重整生成油選擇性加氫催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，2007，38（1）：28-33.

[17]南軍，柴永明，李彥鵬，等. 重整生成油選擇性加氫脫烯烴Pd基催化劑的研究[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2006，22（5）：20-25.

[18]宋祖云. 用FITS加氫技術(shù)脫除重整生成油中烯烴[J]. 廣東化工，2017，44（18）：147-148.

收稿日期：2020-03-30

作者簡(jiǎn)介：周嘉文（1989-），男，遼寧省撫順市人，助理工程師，碩士，2016年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，主要從事餾分油精制工藝開(kāi)發(fā)工作。E-mail：zhoujiawen.fshy@sinopec.com。