鄭玉杰　常帥　張聯(lián)英　孫鑫　王亞琦　計東　楊宇

摘????? 要： 以氧化石墨為原料制備了二氧化錳/石墨烯的原位復(fù)合物。分別采用掃描電鏡、循環(huán)伏安、恒流充放電等測試方法研究了復(fù)合物的形貌及電容性能。結(jié)果表明：納米二氧化錳均勻地分散在石墨烯片層之間。復(fù)合物電極在1 mol·L^-1的硫酸鈉電解液中，比電容達246.9 F·g^-1。復(fù)合物電極組裝的電容器，能量密度2.43 W·h·kg^-1時，功率密度為769 W·kg^-1，循環(huán)1 000次后比電容保持率為85%。復(fù)合物電極材料的電容性能及循環(huán)穩(wěn)定性良好。

關(guān)? 鍵? 詞：二氧化錳;石墨烯;比電容;超級電容器

中圖分類號：TQ 152?????????? 文獻標(biāo)識碼： A?? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1392-04

Study on Capacitance of the Composite of

Manganese Dioxide and Graphene

ZHENG Yu-jie， CHANG Shuai， ZHANG Lian-ying， SUN Xin， WANG Ya-qi， JI Dong， YANG Yu

（Capital Aerospace Machinery Company， Beijing 10076， China）

Abstract： The composite of manganese dioxide and graphene was synthesized by using graphite oxide as raw material. The sample was characterized by scanning electron microscopy. The performance of electrochemical capacitors was investigated by cyclic voltammetry， and constant current charge/discharge tests. The results showed that the nano manganese dioxide was evenly dispersed between grapheme lamellae. The specific capacitance was as high as 246.9 F·g-1 at a scanning rate of 5 mV·s-1 in 1 mol·L-1 Na2SO4 electrolyte. In addition， the energy density of MnO2-GN composite supercapacitor could reach 2.43 W·h·kg-1 at a power density of 769W·kg-1. And the retention was 85% of its original charging/discharging process after 1 000 cycles. The composite materials show better electrical storage performance and cycle stability.

Key words： Manganese dioxide; Graphene; Specific capacitances; Supercapacitors

超級電容器是一種新型儲能器件，與傳統(tǒng)電池相比具備使用范圍寬、功率密度大、循環(huán)性能好、安全無污染等優(yōu)勢，在新能源發(fā)電、電動汽車、移動通訊、航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。電極材料是影響電容器性能指標(biāo)的關(guān)鍵性因素。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料，是目前該領(lǐng)域研究的熱點及難點。典型的電極材料有：碳材料（石墨烯、碳納米管等）、金屬氧化物（Co₃O₄、MnO₂等）、導(dǎo)電高分子聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）、復(fù)合材料（碳/金屬氧化物、碳/導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物等）。研究表明，復(fù)合物作為電極材料使用時可以克服單一材料的缺點，充分發(fā)揮不同物質(zhì)之間的相互協(xié)同效應(yīng)，體現(xiàn)出良好的電容性能，成為目前電容器電極材料的重要來源^[1-4] 。

新型碳材料石墨烯僅有單原子厚度、超大的比表面積、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)異，被認為是理想的電容器電極材料。石墨烯的制備方法主要有：機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法、有機前驅(qū)體合成法等。其中還原氧化石墨法是目前最常用的方法，但此方法制備的石墨烯大多為多層，存在片層團聚和堆疊、還原不徹底、殘存部分含氧官能團等問題，導(dǎo)致了石墨烯有效比表面積降低，導(dǎo)電性變差，電化學(xué)性能下降，難以滿足超級電容器各方面的性能需求^[5-7]。但石墨烯含有的含氧官能團（羧基、羥基、環(huán)氧基等），可保留部分導(dǎo)電性能的同時，使得惰性的石墨烯表面變得很活潑，易溶于水，容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)石墨烯的改性，為與其他物質(zhì)進行復(fù)合提供條件。研究表明，在石墨烯或氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)之間插入無機材料（如金屬和半導(dǎo)體納米粒子），新的納米材料的存在可使石墨烯片層間距增加，減小石墨烯片層之間的相互作用，復(fù)合物的電容性能優(yōu)異^[8-10]。二氧化錳為典型的過渡金屬氧化物，與二氧化釕相比具有儲量大、價格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等特點，但單組分二氧化錳制備的電極材料存在導(dǎo)電率低、電化學(xué)氧化還原可逆性差的特點，限制了二氧化錳作為電極材料的進一步應(yīng)用^[11]。因此，考慮將二氧化錳插層石墨烯片層結(jié)構(gòu)，以期制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的二氧化錳/石墨烯超級電容器復(fù)合物電極材料。

本文采用改進的Hummers法制備氧化石墨，液相還原氧化石墨制備石墨烯。用液相共沉淀法制備二氧化錳/石墨烯復(fù)合物，并測試其電化學(xué)性能。

1 ?實驗部分

1.1? 實驗材料的制備

石墨烯GN的制備：首先采用改進的Hummers法^[12]制備氧化石墨GO，在冰水浴中依次加入膨脹石墨粉6 g、硝酸鈉3 g，混合均勻，隨后加入濃硫酸138 mL，攪拌均勻后加入高錳酸鉀18 g（控制體系溫度不高于20 ℃），攪拌2 h，隨后將體系升溫至35 ℃后繼續(xù)攪拌3 h，然后緩慢且連續(xù)的加入去離子水，同時將水浴溫度升到98 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，加水至840 mL，隨后加入30%雙氧水滴定溶液至金黃色。趁熱抽濾，用5%鹽酸與去離子水反復(fù)洗滌過濾，收集產(chǎn)物60 ℃干燥，即得到氧化石墨GO。

配置1 mg·mL^-1的GO溶液50 mL，超聲震蕩至穩(wěn)定的懸浮液，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL三頸瓶中，加入20 mL二甲基甲酰胺，加熱沸騰回流6 h，過濾收集沉淀，洗滌，60 ℃干燥，得到石墨烯GN。

二氧化錳/石墨烯復(fù)合物的制備：3 g聚乙二醇6000溶于20 mL去離子水中，依次加入 0.15 mol·L^-1的硫酸錳溶液13.8 mL、0.1 mol·L^-1的高錳酸鉀溶液20 mL，按終產(chǎn)物中二氧化錳與石墨烯質(zhì)量比7∶3的比例，加入1 mg·mL^-1石墨烯溶液，持續(xù)攪拌6 h。過濾收集沉淀，洗滌溶液至中性，烘干即得到二氧化錳/石墨烯復(fù)合物MnO₂-GN。

1.2? 物性表征

采用SUPRA 55場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)及尺寸。

1.3? 電化學(xué)性能測試

分別稱取MnO₂-GN、乙炔黑、黏結(jié)劑（聚四氟乙烯）三者質(zhì)量比為80∶10∶10，混合均勻后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制得面積1 cm²的測試電極片。使用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660C）進行電化學(xué)性能測試。以上述電極為工作電極、Ag/AgCl飽和KCl水溶液為參比電極、鉑電極為對電極，在1 mol·L^-1 Na₂SO₄電解液中進行循環(huán)伏安測試。取兩個電極圓片，以玻璃纖維布為隔膜，充分浸漬1 mol·L^-1Na₂SO₄電解液后，壓入電池扣中固定密封，組裝為超級電容器，進行恒流充放電測試。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 掃描電鏡表征

分別對制備的二氧化錳、石墨烯、二氧化錳/石墨烯復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)進行觀察，見圖1。從圖1中可看出，生成的二氧化錳為團聚集在一起的納米片狀微球結(jié)構(gòu);采用液相還原氧化石墨制備得到的石墨烯并不是單一片層，而是多層片狀結(jié)構(gòu)，片層之間被有效地剝離開來，較大的片層間距有利于二氧化錳納米粒子的插入;二氧化錳/石墨烯復(fù)合物中二氧化錳納米片狀微球較均勻地分散在石墨烯片層之間，納米二氧化錳的存在進一步充當(dāng)了石墨烯片層之間的阻隔物，起到了防止石墨烯片層團聚的作用，增大了材料的比表面積。

2.2? 循環(huán)伏安測試

對電極材料進行循環(huán)伏安測試是評價其電化學(xué)性能的有效方法。圖2為二氧化錳/石墨烯復(fù)合物所制備電極的循環(huán)伏安曲線圖（測試電壓-0.2～1.0 V，掃描速率為5、10、20、50 mV·s^-1），可看出電極在5 mV·s^-1較低的掃描速率下曲線為近似的矩形，無明顯的氧化還原峰，圖形關(guān)于零電流線基本對稱，說明電荷在電極與電解液之間的交換速率相對恒定。當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時，循環(huán)伏安曲線的兩端發(fā)生快速的電流反向響應(yīng)。隨著掃描速率的增加，曲線逐漸偏離矩形，曲線斜率增大，說明在較大的掃描速率下，電解液沒能充分浸漬到電極內(nèi)部，電極內(nèi)阻增加，電容性能下降。

比電容計算公式為：

???????（1）

式中：C_m — 材料比電容，F(xiàn)·g^-1;

I— 測試電流，A;

U— 電壓，V;

v— 掃描速率，V·s^-1;

m— 工作電極中待測物質(zhì)的有效質(zhì)量，g。

通過公式（1）計算得出樣品在不同掃速下的比電容值見表1，從表1中可以看出電極的比電容值隨著掃描速率的增大而衰減，掃描速率 5 mV·s^-1時GN比電容為45.8 F·g^-1，MnO₂比電容為110.2 F·g^-1，MnO₂-GN比電容值為246.9 F·g^-1，50 mV·s^-1時復(fù)合物比電容為108.1 F·g^-1，比電容保持率為44%?？梢姴捎靡合喙渤恋矸ㄖ苽涞膹?fù)合物，納米二氧化錳直接沉積生長在石墨烯片層之間，形成了納米二氧化錳插層石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于二氧化錳的加入進一步增大了石墨烯的層間距，防止了石墨烯片層間堆疊，增大了復(fù)合物的比表面積，同時石墨烯改善了二氧化錳導(dǎo)電率低的缺點，復(fù)合物的比電容值較單一組分的二氧化錳增加了124%，復(fù)合物充分發(fā)揮了多組分間的協(xié)同作用。

2.3? 恒流充放電測試

對MnO₂-GN自組裝的電容器進行恒流充放電測試，研究復(fù)合物MnO₂-GN的電化學(xué)性能。圖3為0～1 V電壓范圍內(nèi)，充放電電流為10 mA時電容器的恒流充放電曲線，從中可看出電容器單次充放電時電壓隨時間呈線性變化，曲線為近似的等腰三角形，對稱性較好，且多次充放電后曲線形狀基本不變，這說明較低的放電電流下電極與電解質(zhì)接觸面的電荷積累與釋放良好，電容器充放電性能穩(wěn)定，具備較好的可逆性^[13]。圖4 為電容器5 mA恒定充電電流下，分別以1～20 mA不同的放電電流進行充放電的曲線圖，從中可看出在較小的放電電流下電壓與時間呈線性關(guān)系，但隨著放電電流的增加，放電時間逐漸減小，曲線發(fā)生彎曲偏離線性。充放電轉(zhuǎn)換的瞬間有0.4 V左右的電壓突降，存在一定的漏電流，這可能是由于隨著放電電流增加，電容器等效串聯(lián)電阻增大，影響了放電曲線的線性，曲線發(fā)生彎曲^[14]。

能量密度與功率密度是評價電容器電極材料性能的重要指標(biāo)。能量密度與功率密度的計算公式如下：

（2）

（3）

式中：E—能量密度，W·h·kg^-1;

C—比電容，F(xiàn)·g^-1;

ΔV— 放電窗口電位，V;

p— 功率密度，W·kg^-1;

t—放電時間，s。

由上述兩式計算得到電容器能量密度與功率密度值，二者關(guān)系如圖5所示，能量密度隨著功率密度的增加而減小，當(dāng)能量密度為2.43 W·h·kg^-1時功率密度值為769 W·kg^-1。圖6為電容器放電電流

10 mA時比電容與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖，計算得出循環(huán)1 000次后比電容保持率為85%，二氧化錳/石墨烯電容器具有較好的穩(wěn)定性及循環(huán)壽命。

3? 結(jié) 論

采用液相共沉積法制備了二氧化錳/石墨烯復(fù)合物，復(fù)合物中石墨烯提供了較大的片層基底，納米二氧化錳較均勻地生長在石墨烯片層之間。電化學(xué)測試結(jié)果表明， 5 mV·s^-1的掃描速率下，二氧化錳/石墨烯復(fù)合物電極的比電容達246.9 F·g^-1，比單一二氧化錳比電容增加了124%，這要歸結(jié)于納米二氧化錳的加入增大了石墨烯的層間距，同時石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能改善了二氧化錳導(dǎo)電率低、電阻大的缺陷，該復(fù)合物充分發(fā)揮了不同組分間了協(xié)同效應(yīng)，具有較好的電化學(xué)性能，為開發(fā)高性能的超級電容器電極材料提供了參考。

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收稿日期：2020-02-24

作者簡介：鄭玉杰（1985-），女，河北省石家莊人，工程師，研究生，2014年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)（北京）物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：儲能材料。E-mail：zyjccc123@163.com。