楊 悅，熊川寶

(安徽省核工業(yè)勘查技術(shù)總院 理化分析測(cè)試中心，安徽 蕪湖 241000)

太陽(yáng)能作為一種清潔、易得的持續(xù)能源，受到廣泛關(guān)注[1]。石墨相氮化碳材料(g-C3N4)因其價(jià)廉易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可見光相應(yīng)和生物相容性良好，近年來(lái)，在光催化制氫[2-3]、CO2還原[4]、有機(jī)合成[5]、污染物去除[6-7]等方面得到了廣泛應(yīng)用。然而，g-C3N4有限的電子傳輸速度使其產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)易在材料內(nèi)部再次復(fù)合，限制了其在環(huán)境領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[8]。目前，常見的光催化劑改性方法有：非金屬元素?fù)诫s(如S、P、O、苯環(huán)等)調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)[9]、引入金屬單質(zhì)、原子(如Ag、Au、Pt、Cu等)或其他導(dǎo)電材料(如納米碳管、石墨烯等)改善電荷分布[10]、與其他半導(dǎo)體材料(CdS、TiO2、BiOI、Ag3PO4等)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電荷分離[11-13]、調(diào)節(jié)材料形貌增加表面反應(yīng)位點(diǎn)[14]等。其中，利用2種材料自身的導(dǎo)帶價(jià)帶位置差異，在異質(zhì)結(jié)界面處形成電位差，可有效促使光生載子在異質(zhì)結(jié)內(nèi)部，從高電位材料向低電位材料轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)電子-空穴分離，提升復(fù)合材料的光催化能力[15]。

大量含金屬半導(dǎo)體材料與g-C3N4復(fù)合后都顯著提高了光催化體系性能。但含金屬材料的使用：一方面，增加了光催化劑的成本，使得催化劑易失活且具有化學(xué)毒性；另一方面，其他半導(dǎo)體材料與g-C3N4之間顯著的物理化學(xué)差異，造成構(gòu)建的催化劑系統(tǒng)的結(jié)界面親和性差，嚴(yán)重阻礙了界面處的電荷分離傳輸[16]。三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氨腈等都可作為g-C3N4的合成原料；且不同原料在不同條件下合成的g-C3N4的能帶隙不同，導(dǎo)帶價(jià)帶位置也各有差異[17-18]。因此，利用2種不同原料合成的g-C3N4組建一種完全由三聚三嗪結(jié)構(gòu)構(gòu)成的無(wú)金屬同質(zhì)異型結(jié)，將提高g-C3N4的實(shí)際應(yīng)用范圍。但如何在2種材料之間構(gòu)建緊密貼合的接觸面，將決定構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)質(zhì)量。

試驗(yàn)研究了以硫脲為原料合成的g-C3N4(TB)半導(dǎo)體1，在甲醇溶劑中與尿素混合研磨，通過(guò)TB結(jié)構(gòu)中的N孤對(duì)電子與尿素分子形成氫鍵，促進(jìn)尿素分子在TB層間表面聚集，再通過(guò)原位熱聚合使尿素轉(zhuǎn)化為g-C3N4型半導(dǎo)體2(UB)；TB與UB在一定條件下構(gòu)建出UTB型同質(zhì)異型結(jié)光催化劑；并驗(yàn)證了該光催化劑對(duì)水中U(Ⅵ)的還原能力和對(duì)甲基橙的降解性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

硫脲、尿素，均為分析純。

1.2 g-C3N4同質(zhì)異型結(jié)的構(gòu)建

稱取10 g硫脲置于30 mL坩堝中，放入馬弗爐，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃，保溫2 h，自然冷卻到室溫，研磨，記為TB。同樣，稱取10 g尿素，在相同條件下得到以尿素為原料的g-C3N4(UB)；再在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)得到產(chǎn)物UTB-x(x為加入的TB質(zhì)量,g)。其中，以10 g尿素為原料的g-C3N4(UB)產(chǎn)量約等于0.5 g。g-C3N4同質(zhì)異型結(jié)構(gòu)建流程如圖1所示。

圖1 g-C3N4同質(zhì)異型結(jié)的構(gòu)建流程

1.3 二次熱解TB的制備

稱取3 g TB，置于30 mL坩堝中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫。所得樣品作為對(duì)比樣，排除異質(zhì)結(jié)中TB二次熱解的影響。

1.4 光催化反應(yīng)

將常用有機(jī)染料甲基橙和無(wú)機(jī)鈾酰離子(U(Ⅵ))作為降解目標(biāo)。

甲基橙降解：稱取30 mg光催化劑，加入25 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，置于黑暗環(huán)境下，磁力攪拌，預(yù)吸附20 min。打開300 W氙燈(Microsolar 300，Perfect light)模擬太陽(yáng)光進(jìn)行照射，在一定時(shí)間內(nèi)用5 mL注射器吸取3 mL反應(yīng)液，用針頭過(guò)濾器過(guò)濾，在465 nm處采用紫外可見分光光度計(jì)(UVmini-1240，SHIMADZU)測(cè)定光催化劑吸光度，按式(1)計(jì)算甲基橙質(zhì)量濃度。

鈾酰離子降解：稱取30 mg光催化劑，與25 mL鈾酰離子質(zhì)量濃度為40 mg/L的溶液混合(調(diào)pH至5.0)。 黑暗條件下通入N2，磁力攪拌120 min。待吸附平衡后，加入2.5 mL CH3OH作為犧牲劑，打開模擬光源，開始光催化還原。反應(yīng)過(guò)程中，按一定時(shí)間移取2 mL反應(yīng)液，過(guò)濾后，與4 mL、pH=2.5 的氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及4 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L偶氮胂Ⅲ溶液混合并定容到10 mL， 用紫外可見分光光度計(jì)于652 nm處測(cè)定光催化劑吸光度，按式(1)計(jì)算鈾酰離子質(zhì)量濃度。

(1)

式中：A0—光催化劑初始吸光度；A—光催化劑吸附時(shí)間t時(shí)的吸光度；ρ0—甲基橙或鈾酰離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—甲基橙在吸附時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

所有樣品的光電流和平帶電位均通過(guò)上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)得。光電流以FTO玻璃為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液。平帶電位用玻碳電極作工作電極，測(cè)定前先通入20 min氮?dú)馀懦娊庖褐械娜芙庋?。電化學(xué)阻抗譜利用Bio-Logic SAS的SP300型電化學(xué)工作站測(cè)得，玻碳電極作為工作電極。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

g-C3N4異型結(jié)的XRD表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 UTB光催化劑的XRD表征結(jié)果

由圖2看出：13.1°衍射峰對(duì)應(yīng)石墨相氮化碳層內(nèi)三聚三嗪環(huán)基本結(jié)構(gòu)的周期性排列產(chǎn)生的(100)晶面；27.3°衍射峰對(duì)應(yīng)層與層堆積產(chǎn)生的(002)晶面；UB與TB復(fù)合后，UTB的主要特征峰峰位基本沒(méi)變，證明UTB保持著g-C3N4的基本晶體結(jié)構(gòu)；但隨TB加入量增加，復(fù)合材料在27.3°的衍射峰向大角度偏移，這說(shuō)明UTB材料中TB成分的增加。

采用FT-IR光譜對(duì)比研究所有樣品的表面化學(xué)變化，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯核袠悠吩?10 cm-1處都保持著s—三聚三嗪環(huán)的特征吸收峰；同時(shí)，在1 200～1 700 cm-1范圍內(nèi)的s—三嗪環(huán)C—N鍵振動(dòng)吸收峰也未表現(xiàn)出明顯變化，這同樣也表明原位熱聚合制備的UTB材料由g-C3N4結(jié)構(gòu)構(gòu)成；而隨TB摻雜量增加，2 800～3 500 cm-1之間的峰強(qiáng)逐漸降低，說(shuō)明隨TB摻雜量增加，同質(zhì)異型結(jié)材料內(nèi)的N—H鍵含量降低；而作為吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)的表面N—H鍵，會(huì)顯著影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 UTB光催化劑的FT-IR光譜

用掃描電鏡和掃描透鏡觀察材料的形貌特征和結(jié)合狀況，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯核铣傻膫鹘y(tǒng)g-C3N4(UB和TB)具有典型的堆疊層狀結(jié)構(gòu)；UB更加蓬松多孔，暴露出更多薄層表面；而復(fù)合后的同質(zhì)異型結(jié)UTB-0.1則處于與UB、TB的中間狀態(tài)，內(nèi)部為更加多孔的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，外表面被少量薄層g-C3N4包圍。這種結(jié)構(gòu)可能形成于以CH3OH為溶劑的研磨過(guò)程中，CH3OH具有較低表面張力，易形成氫鍵，使得尿素分子與CH3OH更易一同進(jìn)入層狀g-C3N4內(nèi)部。當(dāng)CH3OH移除后，經(jīng)過(guò)焙燒，原位形成的UB與TB就形成了緊密結(jié)合的同質(zhì)異型結(jié)，對(duì)內(nèi)部光生電荷在內(nèi)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的分離傳輸更有力。熱聚合過(guò)程中產(chǎn)生的氣體也進(jìn)一步改善UTB的團(tuán)聚狀態(tài)，減小顆粒尺寸，降低光生電荷的傳輸距離，增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高光催化效果。N2吸脫附結(jié)果(表1)也證明了原位熱處理過(guò)程對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，其中，UTB-0.1比表面積相較于UB和TB有明顯提高。

a—UB；b—TB；c、d—UTB-0.1。圖4 UTB光催化劑的SEM分析結(jié)果

材料比表面積/(m2·g-1)孔容積/(cm3·g-1)平均孔徑/nmUB53.0260.37217.982TB12.4340.14326.097UTB-0.167.1160.82130.991UTB-0.538.3210.31620.347UTB-1.031.1730.0929.140

采用紫外可見漫反射和電化學(xué)測(cè)定合成材料的光吸收性能和電子能帶結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖5所示。可以看出：合成的g-C3N4光催化劑都具有可見光響應(yīng)特征，且由于UB、UTB-0.5、UTB-0.1堆疊程度更低，使其表現(xiàn)出量子效應(yīng)，吸收邊界與TB相比出現(xiàn)藍(lán)移(圖5(a))；特別是，UTB-0.5、UTB-0.1材料的吸收邊界相對(duì)于UB出現(xiàn)微弱紅移，這也證明UB與TB材料發(fā)生了復(fù)合。

利用Kubelka-Munk方程，分別求出UB和TB的禁帶寬度(Eg)為2.70、2.48 eV。尿素合成的g-C3N4(UB)與硫脲合成的g-C3N4(TB)的電子結(jié)構(gòu)差異如圖5(c)所示。Mott-Schottky曲線斜率為正表明，所有材料都為n型半導(dǎo)體，其中，TB導(dǎo)帶(CB)為-1.42 eV，UB導(dǎo)帶為-1.18 eV。UB與TB能帶結(jié)構(gòu)的差異使二者之間有形成異型結(jié)的熱力學(xué)基礎(chǔ)。光照下，UB和TB之間的電荷可以相互傳輸分離，延長(zhǎng)了光生電荷的存活時(shí)間。

a—同質(zhì)異型結(jié)的紫外可見漫反射光譜；b—Kubelka-Munk方程計(jì)算出的禁帶寬度；c—電化學(xué)Mott-Schottky曲線。圖5 UTB光催化劑的的光吸收性能和電子能帶結(jié)構(gòu)

光催化劑內(nèi)部電荷傳輸分離效果的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和瞬態(tài)光電流分析結(jié)果如圖6所示。EIS Nyquist曲線(圖6(a))模擬等效電路中，RCTR為工作電極的電荷傳輸阻抗，RSR為Na2SO4電解液阻抗，CPE為電極與電解液之間的恒相位元件。Nyquist曲線半圓環(huán)大小為RCTR，圓環(huán)半徑越小，電子傳輸阻抗越小，電子傳輸速率也越快?？梢钥闯觯寒?dāng)TB與UB復(fù)合后，得益于二者之間的緊密結(jié)合和能帶差異，UTB-0.1電子傳輸阻力降低。而光電流測(cè)定結(jié)果(圖6(b))也說(shuō)明，UTB-0.1的光電流密度在數(shù)次開關(guān)燈源循環(huán)測(cè)試中，遠(yuǎn)高于UB和TB，分別為UB和TB的4.2倍和8.6倍，這也意味著UTB-0.1有更好的電子-空穴對(duì)傳輸和分離效果。其他復(fù)合后的光催化劑相較于UB和TB也都表現(xiàn)出更高的光電流密度。

圖6 催化劑的電化學(xué)阻抗譜(a)和周期光電流響應(yīng)(b)

2.2 光催化性能

核能利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低濃度含U(Ⅵ)廢水，這些廢水用傳統(tǒng)的吸附、萃取、沉降、膜濾等方式處理往往不經(jīng)濟(jì)。光催化可有效利用太陽(yáng)光，將廢水中移動(dòng)相的U(Ⅵ)還原為不易轉(zhuǎn)移的U(Ⅳ)，從而抑制核素遷移，經(jīng)濟(jì)有效降解放射性廢水[19]。對(duì)含U(Ⅵ)廢水，以合成的g-C3N4同質(zhì)異型結(jié)作光催化劑進(jìn)行降解處理，并驗(yàn)證UTB在光照下的電子還原性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。原位復(fù)合后的UTB能有效光催化還原U(Ⅵ)，在30 min內(nèi)，能降解95%以上的U(Ⅵ)。為定量考察復(fù)合后光催化劑催化能力的提升效果，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，按式(3)對(duì)光催化降解污染物的速率進(jìn)行擬合：

(3)

式中：c0—污染物初始濃度，mol/L；c—催化時(shí)間t時(shí)污染物濃度，mol/L；k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

計(jì)算結(jié)果表明，最佳成分比的UTB-0.1光催化還原U(Ⅵ)的反應(yīng)速率常數(shù)為6.38×10-2min-1，是UB(4.38×10-2min-1)、TB(9.40×10-3min-1)的1.46倍和6.79倍。這表明，采用原位生長(zhǎng)策略構(gòu)建的同質(zhì)異型結(jié)g-C3N4材料能顯著提高光催化性能，并有效解決實(shí)際環(huán)境中鈾污染問(wèn)題。

甲基橙(MO)的原位合成同質(zhì)異型結(jié)的光催化活性試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖7 UTB可見光下催化還原U(Ⅵ)的效果(a)及光催化降解速率(b)

a—同質(zhì)異型結(jié)對(duì)甲基橙的降解能力；b—光催化降解速率；c—不同方法制備的復(fù)合材料的催化性能；d—UTB-0.1的多次循環(huán)穩(wěn)定性。圖8 MO的原位合成同質(zhì)異型結(jié)的光催化活性測(cè)試結(jié)果

由圖8看出，光照射下，所有樣品對(duì)MO都有明顯降解效果：UB和TB在光照65 min后，分別去除水中45%和22.4% 的MO；而相同條件下，UTB-0.1對(duì)MO的降解率達(dá)78%；UTB-0.1、UB、TB相應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為1.89×10-2、8.6×10-3、3.7×10-3min-1，與UB、TB相比，降解速率提高了2.2倍和5.1倍。該結(jié)果也證明了所合成的同型異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的光生電荷分離傳輸效果得到提升，光生電荷利用率變得更高。

為驗(yàn)證合成的UTB同質(zhì)異型結(jié)與界面的接觸有效性，采用與UTB-0.1中理論的UB/TB比一致的UB和TB，將其置于100 mL去離子水中，直接超聲2 h制得二者的物理混合樣；同時(shí)，將一定量(該值通過(guò)原料能生成的g-C3N4的產(chǎn)量來(lái)確定)的硫脲和尿素直接混合焙燒制備出與UTB-0.1中的理論UB/TB一致的化學(xué)混合樣。通過(guò)對(duì)比對(duì)甲基橙的處理性能(圖8(c))看出，物理混合樣和化學(xué)混合樣的處理性能都比原位熱聚合制備的UTB-0.1性能差?？紤]到物理混合過(guò)程中，只是UB和TB材料的靜電相互吸引和表面氫鍵作用，往往使得二者之間難以有效貼合，影響電荷在2種半導(dǎo)體之間快速轉(zhuǎn)移。而對(duì)于化學(xué)混合的光催化劑，硫脲和尿素在合成過(guò)程中，都先隨溫度升高發(fā)生聚合反應(yīng)，生成組成三聚三嗪?jiǎn)卧闹虚g體。在該過(guò)程中，2種不同原料的混合，可能僅僅影響材料內(nèi)部原子缺陷的含量，從而導(dǎo)致其對(duì)光催化性能的提升效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原位聚合手段和物理混合方法。UTB-0.1循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果(圖8(d))表明，經(jīng)4次循環(huán)使用后，UTB-0.1對(duì)甲基橙的降解效率依然保持在64%。這說(shuō)明UB與TB之間并不是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理復(fù)合方式結(jié)合，而是形成了穩(wěn)定復(fù)合體系，使得UTB光催化劑能極穩(wěn)定地保持催化活性。

2.3 光催化機(jī)制

基于表征與應(yīng)用結(jié)果，提出了UTB可能的光催化反應(yīng)機(jī)制，如圖9所示?？梢钥闯觯涸谔?yáng)光照射下，UB和TB滿帶上的電子受到激發(fā)躍遷到空帶，當(dāng)UB或TB躍遷到空帶上的電子不能及時(shí)轉(zhuǎn)移到光催化劑表面時(shí)，被反應(yīng)對(duì)象消耗；躍遷的電子又將返回滿帶，與滿帶的空穴復(fù)合，從而降低對(duì)光生電荷的利用率。當(dāng)UB與TB通過(guò)原位復(fù)合形成緊密的接觸界面后，由于UB和TB交疊的電子能帶結(jié)構(gòu)，躍遷到TB上的電子能利用CBTB和CBUB之間的電位差通過(guò)催化劑體系內(nèi)部緊密接觸的界面快速轉(zhuǎn)移到UB上；而UB上留下的空穴則能快速轉(zhuǎn)移到TB上，從而延長(zhǎng)光生電荷的壽命，增大光生電荷參與反應(yīng)的概率，最終實(shí)現(xiàn)光催化應(yīng)用效果的進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖9 同質(zhì)異型結(jié)對(duì)水中U(Ⅵ)和MO的去除機(jī)制

3 結(jié)論

通過(guò)原位熱聚合方法有效制備了具有緊密接觸界面的g-C3N4同質(zhì)異型結(jié)。相同的物理化學(xué)性質(zhì)、適宜的能帶結(jié)構(gòu)與緊密接觸的界面，使得UB和TB產(chǎn)生的電荷能在該界面處有效轉(zhuǎn)移分離，抑制電荷的復(fù)合，從而提高光催化效果。其中，UTB-0.1在30 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)95%以上的U(Ⅵ)還原去除，還原速率分別為UB、TB的1.46和6.79倍； 在55 min內(nèi)能以0.038 min-1的降解速率降解80%左右的甲基橙，甲基橙降解率分別為UB、TB的2.2倍和5.1倍。通過(guò)對(duì)比化學(xué)混合和物理混合手段制備的UB、TB復(fù)合物，證明了該原位熱聚合方法對(duì)提升光生電荷分離傳輸?shù)挠行?。同時(shí)，該光催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)際的環(huán)境治理應(yīng)用前景廣闊。