李 峰，劉 君，李曉龍，劉明寶，張國(guó)春，周春生

（商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000）

陜西省商洛市地處陜西秦嶺山地，礦產(chǎn)資源豐富，其洛南黃龍鋪鉬礦區(qū)為陜西省第二大鉬礦開(kāi)采區(qū)，已探明儲(chǔ)量達(dá)28.7萬(wàn)噸。但在鉬礦資源開(kāi)采的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量尾礦，嚴(yán)重影響礦區(qū)周邊的生態(tài)環(huán)境［1-2］。鉬尾礦除含有極少量含鉬礦物外，主要由方解石和白云石等組成，其主要成分為SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近80%），其他雜質(zhì)含量較低，主要為氧化鐵、氧化鋁、氧化鉀等金屬氧化物［3-6］。硅微粉又稱(chēng)石英粉，主要礦物成分是SiO2。作為一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，硅微粉具有耐溫性好、耐酸堿腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)良性能，在化工、電子、塑料、涂料、橡膠等領(lǐng)域都有應(yīng)用［7-11］。金屬礦山尾礦既是廢物，又是一種資源，利用鉬尾礦制備硅微粉，可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展［12-13］。

本工作以鉬尾礦為原料，采用酸溶—碳酸鉀沉淀法提取其中的SiO2，制備硅微粉，為鉬尾礦的綜合利用提供了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

鉬尾礦：取自陜西省商洛市洛南鉬礦，化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，鉬尾礦中主要成分SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.54%，還含有Fe2O3、Al2O3等少量金屬氧化物。

碳酸鉀、乙醇、氫氟酸、鹽酸：分析純。

X’Pert Powder PRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀：英國(guó)馬爾文儀器公司；Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)熱電公司；EVO MA 15/LS 15型掃描電子顯微鏡：德國(guó)卡爾·蔡司公司。

表1 鉬尾礦化學(xué)成分 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用鹽酸與金屬氧化物反應(yīng)，除去鉬尾礦中的雜質(zhì)。再利用氫氟酸與提純后的鉬尾礦反應(yīng)，生成氟硅酸。最后加入碳酸鉀溶液，反應(yīng)得到SiO2沉淀，即硅微粉。各反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（5）［14-15］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將鉬尾礦進(jìn)行篩分，然后稱(chēng)取20 g鉬尾礦粉（粒徑74 μm以下）置于250 mL錐形瓶中，加入200 mL鹽酸（w=5%），在75 ℃條件下攪拌4 h，除去尾礦中的可溶性氧化物，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后得到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.76%的鉬尾礦提純料。再稱(chēng)取5 g提純料置于400 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入250 mL氫氟酸（w=5%），在60 ℃條件下攪拌4 h，得到氟硅酸。在氟硅酸中加入80 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%的碳酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)30～90 min，保持反應(yīng)溫度在30～60 ℃。待反應(yīng)進(jìn)行完全，將所得溶液于常溫常壓下靜態(tài)放置約2 h，然后減壓抽濾。將所得濾液濃縮結(jié)晶，干燥后即得副產(chǎn)物氟化鉀產(chǎn)品；而抽濾得到的濾餅經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后烘箱內(nèi)干燥即得到硅微粉。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

表2 反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.3 分析方法

采用激光粒度分析儀測(cè)定原料粒徑分布；采用X射線衍射儀分析產(chǎn)品物相組成和晶體結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品結(jié)構(gòu)；采用電子顯微鏡表征樣品微觀形貌；采用容量分析法［18］測(cè)定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬尾礦的組成和顯微結(jié)構(gòu)

鉬尾礦的粒徑分布見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，鉬尾礦顆粒的粒徑主要分布在10～400 μm之間，占總顆粒數(shù)的80%左右，平均粒徑為120.23 μm，說(shuō)明該鉬尾礦顆粒整體偏小。

鉬尾礦的SEM照片（a，b）和點(diǎn)掃描的EDS譜圖（c）見(jiàn)圖3。圖2a和圖2b為鉬尾礦不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖2a可見(jiàn)，鉬尾礦顆粒大小不一，最大可達(dá)300～400 μm。由圖2b可見(jiàn)，其他各種金屬礦物不規(guī)則地嵌生于鉬尾礦顆粒中。由圖3c可見(jiàn)，鉬尾礦中除了含有Si、O等非金屬元素外，還含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg等金屬元素。由于該鉬尾礦礦床屬于鈣質(zhì)碳酸巖脈型鉬礦床，主要為碳酸鹽礦物［19］，可采用酸洗的方法對(duì)鉬尾礦進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的金屬氧化物雜質(zhì)，以利于后續(xù)酸溶—碳酸鉀沉淀法對(duì)鉬尾礦中SiO2的提取。由于尾礦中的金屬礦物都嵌生在脈石中，可盡量減小尾礦顆粒尺寸，使金屬礦物暴露，易于酸洗除去。

圖2 鉬尾礦的粒徑分布

圖3 鉬尾礦的SEM照片（a，b）和點(diǎn)掃描的EDS譜圖（c）

2.2 鉬尾礦中SiO2的提取

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2提取的影響

在反應(yīng)時(shí)間為60 min、K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響

由圖4可知：隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率都逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到 50 ℃以上時(shí)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的變化逐漸平緩。原因分析：反應(yīng)溫度的升高使得粒子運(yùn)動(dòng)速率加快，反應(yīng)速率增加，有利于生成SiO2沉淀；但當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)50 ℃時(shí)，溶液中幾乎無(wú)CO2氣泡冒出，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，再升高溫度對(duì)SiO2沉淀的生成作用不明顯。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2提取的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖5。從圖5可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率都逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 60 min時(shí)，產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，SiO2產(chǎn)率略有增加，說(shuō)明此時(shí)溶液中的K2SiF6和K2CO3基本完全反應(yīng)。

2.2.3 K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2提取的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖6。從圖6可知：隨著K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率都逐漸增加；當(dāng)K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率分別達(dá)到98.44%和98.92%。由于常溫條件下50%已接近K2CO3溶液的飽和濃度，為便于操作，實(shí)驗(yàn)選擇K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響

圖6 K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2產(chǎn)率的影響

2.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物的FTIR譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，波數(shù)1 025.99 cm-1處為Si—O—Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，591.88 cm-1和460.55 cm-1處為Si—O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 637.02 cm-1處為H2O的H—O—H彎曲振動(dòng)峰，3 462.83 cm-1處為SiO2中所含結(jié)構(gòu)水的—OH反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。該譜圖顯示了無(wú)定型SiO2的典型特征［20］。

圖7 產(chǎn)物的FTIR譜圖

產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，圖中僅有類(lèi)似饅頭狀的彌散峰出現(xiàn)在衍射角25°～30°之間，并未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果也說(shuō)明生成的硅微粉為無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 產(chǎn)物的XRD譜圖

產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖9 。由圖9可見(jiàn)，產(chǎn)物顆粒大部分呈不規(guī)則狀，粒徑大多為 100～200 nm，且相互粘連在一起，表現(xiàn)出團(tuán)聚現(xiàn)象。原因?yàn)椴捎盟崛堋妓徕洺恋矸ㄖ苽涞墓栉⒎蹖儆跓o(wú)定型SiO2，一次粒子通過(guò)范德瓦耳斯力可形成聚集體，又因?yàn)橐淮瘟Ｗ颖砻娓挥袣滏I，使得顆粒之間易于團(tuán)聚［21］。

圖9 產(chǎn)物的SEM照片

綜上所述，本工藝制備的硅微粉的品質(zhì)超過(guò)中華人民共和國(guó)黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《不定型耐火材料用二氧化硅微粉》（YB/T 115—2004）［22］中SF96指標(biāo)（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%）的要求。

3 結(jié)論

a）采用酸溶—碳酸鉀沉淀法用鉬尾礦制備硅微粉。最佳工藝條件為：鉬尾礦粒徑小于74 μm，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。

b）在最佳工藝條件下，制備的硅微粉中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.44%，SiO2產(chǎn)率可達(dá)98.92%，粒徑為100～200 nm，品質(zhì)超過(guò)中華人民共和國(guó)黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《不定型耐火材料用二氧化硅微粉》（YB/T 115—2004）中SF96指標(biāo)（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%）的要求，顆粒尺寸接近納米級(jí)。